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新型尖晶石结构为钠离子提供超快通道

由于地球上钠储量丰富,钠离子电池被广泛研究用于大规模储能系统。但是,钠离子电池负极材料遇到许多问题,例如循环性能差、容量较低以及安全性低等。鉴于此,南京大学和筑波大学联合研究,提出了一种新颖的尖晶石负极材料,即单晶NaVSnO4,这种材料具有精确的1D通道和最短的扩散路径。作为钠离子电池负极材料表现出极好的电化学性能

新型尖晶石结构为钠离子提供超快通道

图1. NaVSnO4的结构表征。a)NaVSnO4样品的XRD和Rietveld图。b)NaVSnO4的晶体结构。c)在此结构中形成有VO6和SnO6八面体的两个之字形链。

新型尖晶石结构为钠离子提供超快通道

图2. NaVSnO4的形态表征。a)SEM图像;b)TEM图像(插图:该颗粒的ED图案);c,d)来自(b)的红色和蓝色部位的HRTEM图像。

这种材料由均匀的棒状颗粒构成,与分层结构相比,这些由金属氧化物包围的隧道框架具有更强的结构,并且当可逆地输送半径较大的钠离子时,整个框架产生的扰动较小。所制备的NaVSnO4单晶优先以棒状形态生长,并且由于迁移路径最短,显著地促进了钠离子迁移。该材料不仅结合了1D通道的优点,而且还提供了基于Sn4+/Sn2+的双电荷转移。组装的Na/NaVSnO4半电池显示出0.84V的安全平均电位,163mAh/g的高放电容量和超长循环寿命(10,000次循环后仍有84%容量保留),其中体积仅有0.9%的轻微变化。这些优异的电化学性能使得这种尖晶石型锡基化合物成为SIB中有发展前景的负极材料,同时加速了钠材料在大型储能系统中的应用。

新型尖晶石结构为钠离子提供超快通道

图3. Na/NaVSnO4电池的电化学性能。a)在0.2C下第2-6周的充放电曲线。b)倍率性能。c)1 C和e)10 C的循环性能。d)1C下不同循环的充放电曲线。

作者对这种新型尖晶石材料的机理进行了分析:

首先,制备的NaVSnO4具有典型的尖晶石结构,在该结构中由金属氧化物八面体构成的1D框架不仅提供了有利于钠离子迁移的足够空间,而且起到了显著的 “保护墙”作用,可以保持框架结构稳定,使电池具有超长的循环寿命;

第二,1D通道沿b轴方向的优先取向为钠离子提供了最短的输送途径,尤其促进了隧道中钠离子的快速迁移;

第三,在钠离子的嵌入和脱出过程中,Sn在4+价和2+价之间的氧化和还原呈现出双电子转移,这可以提供比单一电子反应更大的容量。

本研究为钠离子电池全功能电极材料的多电子转移设计提供了新的见解。

 

参考文献:

Qi Li, Shaohua Guo, Kai Zhu, Kezhu Jiang,Xiaoyu Zhang, Ping He, Haoshen Zhou; A Postspinel Anode Enabling Sodium-Ion Ultralong Cycling and Superfast Transport via 1D Channels; Adv. Energy Mater., 2017, 1700361, DOI: 10.1002/aenm.201700361

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