大尺寸波形可伸缩锂离子全电池

可穿戴电子设备的快速发展,使得柔性锂离子电池的需求大增。虽然目前可弯曲柔性LIBs取得一些进展,但弯曲功能还没有达到可伸缩电子设备电池的要求,且研究者只关注可伸缩电极设计,因此可弯曲LIBs全电池还面临巨大的挑战(包括电极、隔膜、密封材料以及pack)。近期,斯坦福大学崔屹教授课题组基于波浪结构利用简单方法设计出可伸缩全电池(该波形结构是宏观层面而不是微观层面)所有的组件(包括正极、负极,隔膜,集流体、外壳等)都可以同时进行拉伸。该可伸缩全电池表现出优异的能量密度和循环性能,成果发表在著名期刊Adv. Energy Mater.。

大尺寸波形可伸缩锂离子全电池

图1. 可伸缩电池示意图

该可伸缩电池具有两个关键的创新点:大尺寸的波浪结构和可伸缩粘性隔膜。通过使用毫米尺寸的波形可解决微米尺寸波浪形状导致的较差防水性;伸缩过程中,波浪形状在宏观水平上通过形变而延伸,微观水平上没有部件被伸缩;填充在波谷区域的PDMS能够提供伸缩和压缩的可逆形变。PU/PVdF隔膜具有可伸缩性、粘性和多孔,可以有效的把电极粘附在一起并确保良好的离子接触;PU/PVdF隔膜还具有高的热稳定性、伸展性和应变能力,这种良好的伸缩性可以避免波浪形电池反复伸缩循环而破裂和分离;在60℃的高温下压延后,正负极、隔膜和集流体还紧密地粘合在一起,确保各部分在动态下的良好接触。

大尺寸波形可伸缩锂离子全电池

    图2. 照片显示正负极牢固地附着在粘性PU/PVdF隔膜的两侧,以确保良好的电接触。 a) 具有集流体的LCO正极可以牢固地黏在PU/PVdF隔膜,b) 剥离Cu集电体后,石墨层牢固地黏在PU/PVdF隔膜上,c) 波形电池的Al集流体、正极、隔膜、负极和Cu集电器(从顶部到底部)的多层的横截面SEM图像,d) 波形电池的数码照片

随后,作者也对该隔膜进行了电化学性能测试,和LCO/石墨组装成全电池并与普通Celgard隔膜进行对比。结果发现,使用PU/PVdF隔膜的电池达到3.1mAh/cm2面积容量,远高于使用Celgard隔膜的电池,这是由于PU/PVdF隔膜具有更好的润湿性和较小的电解质电阻。在0.2-2.0C电流密度下倍率性能测试也表明PU/PVdF隔膜具有比Celgard隔膜更好的倍率和循环性能

大尺寸波形可伸缩锂离子全电池

    图3. a) PVdF/PU隔膜SEM图像,b) 使用PU/PVdF隔膜和Celgard隔膜电池充放电曲线,c) 使用Celgard隔膜和PU/PVdF隔膜电池倍率性能。

随后作者组装成波形软包全电池,并对其进行电化学性能测试,结果发现其在拉伸和释放状态下的容量基本接近理论面积容量2.2mAh/cm2,该良好的稳定性是由于隔膜和电极之间的良好接触。作者也研究了该波形电池的动力学状态,当电池施加50%应变时,发光二极管的发光强度保持稳定。将电池在0.5C电流密度下,拉伸(50%应变)和释放状态交替循环60次仍可获得1.65mAh/cm2的高面积容量,容量保持率为85%,且在拉伸阶段填充在波谷处的PDMS依旧牢固地粘附在包装上,这确保了波形电池的可拉伸能力。

大尺寸波形可伸缩锂离子全电池

    图4. a) 伸缩和释放状态下波形电池的充放电曲线,b) 双单元波形电池充放电曲线,c) 波形电池倍率性能。

大尺寸波形可伸缩锂离子全电池

    图5. a) 波形电池50%应变时在释放和可拉伸状态下点亮发光二极管图片, b) 照片显示当拉伸波浪形电池时,PDMS被拉伸以适应变形, c) 在释放和拉伸状态(50%应变)下,波形电池的循环性能和库仑效率。

材料制备过程:

PU/PVDF隔膜的制备: PU和PVdF粉末重量比以1:1比例溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶剂中。通过剧烈搅拌获得浓度为10wt%的PU和PVDF的透明溶液。随后通过静电纺丝工艺在铝箔沉积纤维,从铝箔上剥离,在50℃高真空下过夜干燥后用作隔膜。

可伸缩波形LIB的制备:将隔膜夹在正极(20mm×10mm)和负极(20mm×10mm)箔上,然后在60℃的高温下压延,使得电极可以牢固地粘合在隔膜的两侧。随后组装成软包电池,注入电解质,通过塑料模具将电池折叠成波形结构。将硅橡胶和固化剂以10:1重量比的混合物浇铸在每个波浪的谷部。首先将薄层的聚乙烯醇沉积在包装材料上,以确保后续浇铸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以牢固地附着。可以控制重复波形单元的振幅和波长,以实现波形电池的各种拉伸性。 

Wei Liu, Jun Chen, Zheng Chen, Kai Liu, Guangmin Zhou, Yongming Sun, Min-Sang Song, Zhenan Bao, Yi Cui, Stretchable Lithium-Ion Batteries Enabled by Device-Scaled Wavy Structure and Elastic-Sticky Separator, Adv. Energy Mater. 2017, 1701076, DOI:10.1002/aenm.201701076

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参考文献:Adv. Energy Mater