【MXene专题】Ti3C2 MXene双转化合成高性能钛酸钠/钛酸钾

锂离子电池(LIBs)被广泛应用于便携式电子设备和大型电网存储中，但是由于锂资源有限、成本上升以及安全性问题，可能会阻碍其在未来能源领域的发展。相对而言，钠离子电池和钾离子电池由于原材料储量丰富、高容量、成本较低以及与LIBs相似的氧化还原电位，可谓是LIB最为理想的替代品。

然而，在实际应用中仍面临着巨大挑战。Na⁺ 或K⁺ 会诱导大多数电极(如金属氧化物，多孔碳)材料发生体积膨胀和动力学迟滞，由此导致低容量和快速的容量衰退。

                           图1. Ti₃C₂ MXene的(a,  b)TEM和(c)HRTEM图像，M-NTO的(d,  e)TEM和(f)HRTEM图像，M-KTO的(g, h)TEM和(i)HRTEM图像，在(c, f, i)的插图是SAEM图谱

先前的研究表明，通过MXene(Ti₃C₂T_x)的一步氧化转化法，可以合成出增强锂储存性能的层状TiO₂@Ti₃C₂T_x异质结构。鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士课题组等人通过Ti₃C₂ MXene 的同时氧化和碱化过程，成功地合成出了具有高储钠/储钾性能的的钛酸钠(M-NTO, NaTi_1.5O_8.3)和钛酸钾(M-KTO, K₂Ti₄O₉)超薄纳米带材料。

图2. 在SIBs中含有1 M NaCF₃SO₃电解质下M-NTO的电化学表征.(a)在0.1mV/s下测得M-NTO的循环福安, (b)M-NTO, Ti₃C₂ MXene以及市售的TiC在200mA/g下的循环稳定性和库伦效率，(c)M-NTO在电流密度从50-2000mA/g下的恒电流充放电曲线, (d)M-NTO在不同电流密度下的倍率性能, (e)M-NTO用于SIBs在200mA/g下的循环性能和库伦效率。

电化学测试表明：将M-NTO应用于SIB中，在200mAh/g下可逆容量增加到191mAh/g，高于原始Ti₃C₂(178mAh/g)和商业化TiC衍生物(86mAh/g)；对于M-KTO而言，在50mAh/g下可输出151mAh/g的容量，在300mA/g下输出的容量依然高达88mAh/g，同时循环寿命超过900次，这也是迄今为止所报道的性能最好的此类材料。

Ti₃C₂ MXene 纳米片到M-NTO和M-KTO纳米带转化过程中，材料结构表现出层间距(M-NTO为0.90nm，M-KTO为0.93nm)和厚度(<11nm)缩减并且呈现出交织的网状结构，对于M-NTO进一步组装成类海胆的球形结构，而M-KTO则转化为相互纠缠的纳米带。与此同时，两种材料都出现开放的大孔结构。由此可见，合适的层间距，超薄的厚度和较窄宽度的纳米结构，对于提高活性物质利用率，改善离子迁移动力学以及结构稳定性增强极为关键。

Ti₃C₂ MXene的合成：将1g Ti₃AlC₂粉末缓慢加入到120ml 40wt％的氢氟酸溶液中。将反应混合物在25℃下以300rpm搅拌72小时。之后将混合溶液以6000rpm离心5分钟，弃去上清液后收集粉末。然后，将所得粉末用蒸馏水反复洗涤4次。最后，使用聚四氟乙烯膜(0.22mm孔径)过滤溶液收集Ti₃C₂，并在60℃真空烘箱中干燥12小时。

M-NTO和M-KTO纳米带的合成：将100mg Ti₃C₂MXene加入到含有30ml 1M的NaOH和0.68mL 30％H₂O₂的混合溶液中。然后，将混合溶液转移到50ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在140℃水热处理12小时。自然冷却至室温后，通过真空过滤收集上部白色悬浮液，用蒸馏水洗涤三次得到的M-NTO样品，在60℃下干燥12小时。除了使用KOH代替NaOH之外，采用与M-NTO相同的程序合成M-KTO。为了进行比较，还将商品化的TiC颗粒与M-NTO使用相同的程序进行水热处理，最后的产物表示为市售的TiC衍生物。