上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池

上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池
研究背景
锂金属由于其高的理论容量,是新一代锂电池的最佳的负极材料之一。然而,由于其与电解液反应形成的SEI层具有较差离子电导率和较低的机械强度。因此,在电镀/剥离过程中,很难起到抑制锂枝晶的生长和缓解体积膨胀的作用。为了解决这个问题,部分研究人员通过构建非原位保护层来改善Li沉积行为,如LiF、Li2S等,然而与原位SEI相比,非原位的人工SEI具有更高的厚度并且通常是非纳米级的。在这种情况下,低电子电导的导离子相会增加电池的内阻,从而导致更大的Li电镀/剥离过电位。因此,Peng等人通过引入混合离子导电层来均化电场并降低电池电阻。然而,对于混合离子导电层,其中疏锂的导电相在扩散过程中不可避免地会对Li离子产生一定的排斥作用,这将导致Li离子通量在SEI/Li界面的不均一性。因此,构建亲锂性SEI层以改善Li离子在界面处的吸附和扩散动力学是非常必要的。

【工作介绍】
近日,上海大学蒋永赵兵课题组等人以溅射金纳米颗粒的铜箔为基底,通过MgF2与Li金属的转化反应,在Au/Cu foil的表面构建了一个富含亲锂的LixMgy电子电导相和快离子导体的LiF相的人工SEI层(LMAC)。其中,Au层的存在可以在LiF/LixMgy界面层的上、下表面之间形成成核势垒差,引导锂沉积在人工界面层的下方。亲锂的LixMgy相可以均匀化电场的分布,避免Li离子的积累,降低电池电阻。DFT计算结果表明,Li离子在LiF不同晶面的扩散势垒均低于Li2O和Li2CO3,这可以保证该界面层的快速扩散动力学并避免锂离子在SEI|Li界面处聚集。此外,与传统的SEI层(4.62 GPa)相比,LiF/LixMgy层具有更高的平均杨氏模量8.73 GPa,这意味着更强的抑制枝晶生长的能力。在这些优点共同作用下,与LiFePO4(LFP)正极组装的全电池,在~1.5的低N/P比和6.0 μl g-1的贫电解质含量下,表现出完美的循环性能。该文章发表在能源类顶级期刊Energy Storage Materials上。姜金龙为本文第一作者。

【内容表述】
为了避免混合导电层中疏锂相对锂离子扩散的影响,亲锂的混合导电层的构建非常必要。本文作者以溅射金纳米颗粒的铜箔为基底,通过MgF2与Li金属的转化反应,在Au/Cu foil的表面构建了一个富含亲锂的LixMgy电子电导相和快离子导体的LiF相的人工SEI层(LMAC)。LiF/LixMgy界面层的构建成功地抑制了锂枝晶的生长。所获得的LMAC-Li负极与LFP正极匹配的全电池获得了优异的循环性能。

1.LixMgy/LiF亲锂混合导电层的构建
本文通过旋涂工艺在溅射Au纳米颗粒的Cu箔表面引入了MgF2层(~1.4 μm),随后通过转化反应获得LixMgy/LiF混合导电层。Au层的存在可以在LixMgy/LiF界面层的上表面和下表面之间形成成核势垒差,引导锂沉积在人工界面层的下方。亲锂的LixMgy相可以均匀化电场的分布,避免Li离子的积累,降低电池电阻。
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图1 a) 在Au/Cu箔表面旋涂MgF2层制备工艺示意图;b) MgF2溶胶的光学照片;c-e) MgF2的HRTEM图像;f) MgF2/Au/Cu的SEM图;g-i) 对应的元素mapping;j) 截面的SEM图;k)MgF2的XRD图;l,m) Mg1s、F1s的高分辨率XPS。

2.LiF-rich人工界面层的离子扩散与枝晶抑制能力的表征
该工作通过DFT计算获得了Li离子在LiF,Li2O和Li2CO3不同晶面上的迁移势垒。Li离子沿不同晶面传输的计算模型和结果如图所示。Li离子在LiF的[110],[001]和[111]晶面上的相应迁移路径中均表现出最低的迁移势垒。计算结果表明,与Li2O和Li2CO3相比,Li离子在LiF晶面具有最快的迁移速度。此外,通过活化能和交换电流密度的实验结果进一步说明了LiF-rich界面层的快离子扩散能力。进一步,该工作通过原子力显微镜(AFM)分析了10个循环后电极的表面形貌和杨氏模量。两个样品的平均杨氏模量(AvgE)分别为4.62和8.73 Gpa。LMAC-Li电极的高AvgE表明LixMgy/LiF层具有更高的机械强度,其可以充当稳定的Li保护界面,从而有效地抑制电镀/剥离期间的Li枝晶生长。LixMgy/LiF人工界面层高的杨氏模量可归因于LiF和LixMgy纳米颗粒的强相互作用。
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图2 Li+在a,b)LiF,c)Li2O和d)Li2CO3晶面上的扩散路径和迁移势垒;e)对称电池的Tafel图;f) Cu、LMC和LMAC电极上的交换电流密度(i0);g)和h)计算的Li+通过SEI扩散的活化能;i)LMC-Li和j)LMAC-Li的AFM表面形貌和杨氏模量分析。

3.锂金属沉积位点的调控与锂沉积行为的表征
Li金属的沉积过程是扩散耦合过程,其沉积行为与基底的电子电阻(Rel)和成核势垒(RNu)密切相关的。Li金属沉积倾向于发生在具有快速电子电导和低成核势垒的区域。在该工作中富含LiF的界面层的电子电导远低于Au/Cu层(Re1-I>Re1-II),为锂离子提供了一定的迁移驱动力。同时,吸附能计算结果表明,与LixMgy(LiMg,Li3Mg,Li3Mg5)合金相比,Au的RNu-II远低于LixMgy的RNu-I,进而在LMAC体系中富含LiF层与Au层之间形成自上而下的成核势垒差异,为锂沉积在LixMgy/LiF下方进一步提供了驱动力。随后,作者通过不同沉积量的顶部扫描图和相应的元素mapping可以进一步确定锂沉积在LixMgy/LiF层的下方,并且由于该界面层的存在,锂沉积是以一种无枝晶的扁平状存在的。
上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池
图3 在a-c) LMC电极和i-k) LMAC电极沉积1,2和3 mA h cm-2锂的SEM图;e-g) LMC和m-o) LMAC电极沉积1 mA h cm-2 锂的放大SEM图像和对应的元素mapping;沉积量为3 mA h cm-2的LMC d,h)和LMAC负极l,p)的示意图和横截面SEM图像。q) 锂在LMC和LMAC负极的沉积模式;从Cu-Li,LMC-Li和LMC-Li电极表面的XPS光谱分析r)C 1s,s)F 1s,t)Mg 1s和u)Li 1s。

4.与LFP正极匹配后,低N/P比长循环性能
为了确认LMAC-Li负极在实际电池中的应用潜力,将该负极与面积密度为3mg cm-2和12mg cm-2的LFP正极组装成全电池(对应的N/P分别比分别为~5.9和1.5)。结果显示在电流密度为1C时,N/P比为5.9的LMAC-Li|LFP全电池,初始循环容量为157.9 mAh g-1,并能以91.2%的容量保持率稳定循环了450次。随后,与面密度为12mg cm-2的LFP组装了全电池,如图4e所示,在0.5C的电流密度下,LMAC-Li/LFP电池在400个循环内表现出优异的循环性能,容量保持率为80.2%。
上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池
图4 a), b) Cu-Li|LFP、LMC-Li|LFP和LMAC-Li|LFP全电池的循环容量曲线,N/P比为5.9;c)全电池的倍率性能曲线, d) 在5C倍率下的充放电曲线;e) N|P为比为1.5的Cu-Li|LFP、LMC-Li|LFP和LMAC-Li/LFP电池在0.5 C倍率下的循环容量曲线。

【结论】
总之,作者通过亲锂梯度的调控,成功地将锂成核位点从LixMgy/LiF的表面转移到SEI层的下面。DFT计算和杨氏模量结果证明了LixMgy/LiF层具备优异的导离子和抑制锂枝晶的能力。采用该策略所获得的锂负极,其对称电池保持了2000 h以上长的循环寿命,成核过电位为13.2 mV,平均库伦效率为98.7%,优于大多数二维铜箔改性策略。与LFP正极组装的全电池,在低N/P比和贫电解质含量下,可稳定循环400次,容量保持率为80.2%。该策略阐明了锂沉积的内在机制,并为在安全位置优先沉积锂提供了一种简便的方法。

Jinlong Jiang, Xiaofeng Hu, Shangying Lu, Chao Shen, Shoushuang Huang, Xiaoyu Liu, Yong Jiang, Jiujun Zhang, Bing Zhao. Construction of Lithophilic Solid Electrolyte Interfaces with a Bottom-Up Nucleation Barrier Difference for Low-N/P Ratio Li-Metal Batteries. 
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.022.

通讯作者简介
上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池
蒋永,男,博士,上海大学环境与化学工程学院,副研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、面上项目,上海市科委能源与海洋重大项目子课题,上海市科委技术标准专项,上海市教委联盟计划,重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Energy Storage Materials, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文90余篇,其中,ESI高被引论文3篇,SCI一区论文40余篇,累计被引3000余次,获授权国家发明专利19项。

上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池
赵兵,现任上海大学环境与化学工程学院教授,上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇,国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名,硕士研究生30名,其中2人获上海市优秀毕业生,3人获国家奖学金,3人获光华奖学金,5人获上海大学优秀学生,5人获上海大学优秀毕业生,并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士:亲锂界面层的构建用于低N/P比的锂金属电池
张久俊,教授,博士生导师。2013年当选国际电化学学会会士,2015年12月当选加拿大工程研究院院士,2016年4月当选加拿大国家工程院院士,2016年5月当选英国皇家化学会会士,2017年9月当选加拿大皇家科学院院士。国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁。加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家,现任上海大学理学院名誉院长,可持续能源研究院院长。

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参考文献: