咪唑类添加剂诱导(002)晶面的优先生长实现水系锌离子电池的长循环寿命

咪唑类添加剂诱导(002)晶面的优先生长实现水系锌离子电池的长循环寿命
【研究背景】
水系锌离子电池短路失效的主要原因是锌枝晶的生长,为实现水系锌离子电池的商业化发展,锌枝晶生长的问题是不容忽视的重要瓶颈。发展至今已有不少策略来解决锌枝晶的生长问题,使用电解液添加剂的策略是最容易商业化的手段之一。但电解液添加剂往往作用效果不佳,一方面部分添加剂在锌负极结构重排的过程中会被消耗,另一方面添加剂在沉积量大的时候难以维持其作用效果。

【工作介绍】
近日,华中科技大学黄云辉李真课题组等人利用一种咪唑类添加剂(BMIm+)来诱导(002)晶面的优先生长,从而抑制锌枝晶的生长。该添加剂会优先吸附在有枝晶形成风险的晶面上,诱导锌离子沉积至(002)晶面上,抑制枝晶的生长。在电池循环时锌离子不断地沉积与脱出的过程中,该添加剂可以持续且稳定地起诱导作用,即使在大的沉积量条件下也可以很好地抑制枝晶的生长,实现较长的循环寿命(10 mA cm−2−10 mAh cm−2 ,1000 h)。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。张煌伟、钟芸为本文共同第一作者。

【内容表述】
在电镀领域,一些具有咪唑环结构的添加剂被证明对金属离子的沉积具有特定的诱导效果。本文选择用1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMIm+)来考察其对锌离子沉积的诱导效果。经过系统的研究后发现,该添加剂的浓度在0.02 M时具有最佳的诱导(002)晶面优先生长的效果,可以很好地抑制锌枝晶的生长。
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Scheme 1. Schematic of preferential growth of (002) plane induced by BMIm+ ion during cycling of AZIBs.

在对比样中(Blank),锌离子的沉积会优先选择尖端处(尖端效应),容易形成枝晶;而在实验样中(0.02 M BMIm+),由于存在BMIm+,其优先吸附在一些容易形成枝晶生长的晶面上,可以诱导锌离子沉积到(002)晶面上,抑制枝晶的生长。
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Figure 1. Characterization of manipulation effect and mechanism of BMIm+ ion. a) FTIR spectra of BMImOTf ionic liquid and 2 M ZnSO4 electrolytes with different concentrations of BMIm+ ions. XRD patterns of Zn anodes: b) comparison of pristine, after 30 cycles in Blank (short circuit) and 50 cycles in 0.02 M BMIm+; c) after 500 cycles in 0.02 M BMIm+. Inset is the RTC of Zn anodes cycled in Blank (short circuit) and 0.02 M BMIm+ (500 cycles). d) Adsorption energy of BMIm+ ion on different crystal planes of Zn metal.

通过对溶剂化结构的表征(红外、拉曼、核磁)可以发现,该添加加入到ZnSO4水溶液中对锌离子的溶剂化结构影响很小,添加剂主要通过界面吸附起作用。同时,随着循环圈数的增多,实验样(002)晶面的峰强逐渐加强,说明在长循环过程中,添加剂可以持续稳定地起作用理论计算表明,BMIm+倾向于优先吸附在Zn(100)和Zn(101)等有枝晶形成风险的晶面,最后也会吸附在Zn(002)晶面,说明添加剂的添加量不能太多,需要控制在最佳浓度(0.02 M)才能保证对(002)晶面生长最好的诱导效果。
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Figure 2. Observation of Zn anodes morphology. SEM images of Zn anodes after 10 cycles in a) Blank and b) 0.02 M BMIm+ at 5 mA cm−2 with a capacity of 5 mAh cm−2. SEM images of Zn anodes in c) Blank after cycling (30 cycles) and d) 0.02 M BMIm+ after 100 cycles at 5 mA cm−2 with a capacity of 5 mAh cm−2. In situ optical visualization observations of Zn2+ deposition in e) Blank and f) 0.02 M BMIm+. The UTM optical images and corresponding reconstructed 3D morphology for the surfaces of g) pristine Zn plate and Zn electrodes after 10 cycles in h) Blank and i) 0.02 M BMIm+.

通过扫描电子显微镜,原位光学显微镜以及超景深三维显微镜的表征,发现实验样的锌负极表面平整且致密,平整度与初始锌片接近
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Figure 3. Performance of Zn||Zn symmetric cells. Voltage-time profiles of Zn||Zn symmetric cells at different current densities and capacities: a) 2 mA cm−2 with a capacity of 1 mAh cm−2; b) 5 mA cm−2 with a capacity of 5 mAh cm−2; c) 10 mA cm−2 with a capacity of 10 mAh cm−2. d) Comparison of cumulative capacity plated between this work and the previously reported ones which could manipulate the crystal orientation.

对称电池的性能测试进一步验证了BMIm+对锌枝晶生长的抑制效果,在不同的测试条件下,该添加剂均能很好地诱导(002)晶面的优先生长相比其他抑制锌枝晶生长的工作,本工作提出的添加剂作用效果十分具有竞争力,为水系锌离子电池的商业化应用提供了一种简单有效的策略
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Figure 4. Performance of Zn||Cu cells. a) The CE of Zn||Cu cells at 2 mA cm−2 with a capacity of 1 mAh cm−2 and corresponding voltage profiles at various cycles in b) Blank and c) 0.02 M BMIm+. d) The CE of Zn||Cu cells at 10 mA cm−2 with a capacity of 10 mAh cm−2.

Zn-Cu半电池的性能测试表明,在添加剂的作用下,电池可以获得较高的库伦效率(99.8%)稳定的维持较长的循环寿命
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Figure 5. Electrochemical performance of NH4V4O10||Zn cells operated in Blank and 0.02 M BMIm+. a) Cyclic voltammetry plots at a scan rate of 0.1 mV s−1. b) Voltage profiles at different cycles at a current density of 0.5 A g−1. c) The XRD patterns of Zn anodes in NH4V4O10||Zn cells after cycling in different electrolyte at 0.5 A g−1. d) SEM images of Zn anodes after cycling. e) Long-term cycle performance of cells at a current density of 0.5 A g−1. f) Long-term cycle performance of cells at a current density of 1 A g−1.

Zn-NH4V4O10扣式全电池的测试进一步表面添加剂对锌枝晶生长具有良好的效果,此外,由于形成的沉积层平整致密,减少了锌与水的接触,使得实验样的副反应减少,析氢腐蚀减弱,可使电池的容量衰减减缓
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Figure 6. Electrochemical performance of NH4V4O10||Zn pouch cells operated in Blank and 0.02 M BMIm+. a) Long-term cycle performance of pouch cells at a current density of 0.4 A g−1. b) Voltage profiles of pouch cells operated in Blank at different cycles at a current density of 0.4 A g−1. c) Voltage profiles of pouch cells operated in 0.02 M BMIm+ at different cycles at a current density of 0.4 A g−1. d) A digital photograph showing LEDs powered by two pouch cells in series operated in 0.02 M BMIm+.

用实验样的电池组装了软包全电池进行亮灯实验和性能测试,结果表明该添加剂同样可以起到很好地抑制锌枝晶生长的效果,延长了电池的寿命

【结论】
在众多抑制锌枝晶生长的策略中,使用BMIm+作为添加剂不仅操作方式简单,而且在长期循环中作用效果稳定,不会随着锌负极结构重排而减弱效果,同时在大的沉积量时仍可以稳定地诱导(002)晶面的优先生长,实现电池的长循环寿命。考虑到操作简单且效果良好,BMIm+添加剂为构筑商业化水系锌离子电池提供了一种前途的参考。

Huangwei Zhang, Yun Zhong, Jianbo Li, Yaqi Liao, Jialiu Zeng, Yue Shen, Lixia Yuan, Zhen Li, Yunhui Huang, Inducing the Preferential Growth of Zn (002) Plane for Long Cycle Aqueous Zn-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/aenm.202203254

作者简介
黄云辉教授 华中科技大学教授,博士生导师,2010-2017年任材料科学与工程学院院长,现为校学术委员会副主任,同济大学兼职教授;国家杰出青年科学基金获得者,新世纪百千万人才工程国家级人选,国务院政府特殊津贴获得者。在北京大学获得学士、硕士和博士学位,先后在复旦大学、日本东京工业大学、美国得州大学奥斯汀分校工作或从事博士后研究。曾师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究,2004-2007年师从诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough教授从事锂离子电池和固体氧化物燃料电池研究,2008年回国工作。主要研究领域为新能源材料与器件,包括锂离子电池、下一代电池(锂硫电池、锂空气电池)、钠离子电池、固体氧化物燃料电池,在Science、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文400余篇,论文被引用3万次,H-因子84,入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家(2018、2019)和爱思唯尔中国高被引学者(2018、2019),授权或公开专利40余件。2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖(均排1)。

李真教授 华中科技大学教授,博士生导师,2020年入选国家海外高层次青年人才计划,2019年入选湖北省“百人计划”青年百人,2017年获湖北省优秀博士学位论文,2020年获湖北省自然科学一等奖(“基于协同传输机制的新型下一代电池关键材料”,排名4/5)。于2014年在华中科技大学获得博士学位,2015-2018年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。主要研究锂离子电池、金属硫基电池、水系电池、固态电池、新型电池监测技术等,主持国家重点研发计划青年科学家课题、国家自然科学基金面上项目和湖北省技术创新专项子课题等,在Nat. Commun.,Sci. Adv.,Joule,Adv. Mater.,Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文40余篇,公开或获授权发明专利20余项。

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参考文献: