华中科大胡敬平教授团队JMCA：高性能锂硫电池中CoO/NiO异质结构纳米片组装纳米笼的吸附与电催化协同效应|南屋科技能源学人平台

第一作者：武龙胜博士

通讯作者：胡敬平教授

通讯单位：华中科技大学

论文引用：Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10, 23811-23822

论文DOI: 10.1039/d2ta06876a

【成果简介】

近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Synergistic effect of adsorption and electrocatalysis of CoO/NiO heterostructure nanosheet assembled nanocages for high-performance lithium–sulfur batteries”的研究论文（Journal of Materials Chemistry A，2022，10，23811-23822，DOI：10.1039/d2ta06876a）。多硫化物锂（LiPS）的溶解和缓慢的氧化还原动力学阻碍了锂硫（Li–S）电池的实际电化学性能。功能材料对隔板的改性对提高锂硫电池的电化学性能具有重要作用。在这项工作中，CoO/NiO异质结构纳米片组装了纳米笼（CoO/NiO@C-NC)以ZIF-67为模板合成源自NiCo-LDH的Li-S电池隔膜。CoO/NiO@C-NC由于其高表面积和CoO/NiO异质结构，对LiPS表现出强大的物理吸附、化学相互作用，甚至具有优异的催化活性，从而抑制了LiPS的溶解并加速了LiPS固-液-固转化动力学。特别地，NiO可以促进固液动力学，CoO更有利于加速LiPS的液固动力学。使用CoO/NiO@C-NC由于CoO的吸附和电催化的协同作用，涂覆在隔板上的Li–S电池的电化学性能显著提高/NiO@C-NC。改进的Li–S电池在高放电倍率3C下容量为738 mA h g^-1，1C倍率下500次循环的低容量衰减率仅为0.075%，高硫含量5.87 mg cm⁻²下的面积容量为5.8 mA h cm⁻²。这项工作为制备高性能Li–S电池的空心异质结构材料提供了一种新的方法。

【图文导读】

1. 材料的性能

首先，Co²⁺与2-甲基咪唑在无水甲醇中配位合成了粒径为400–600nm的十二面体ZIF-67晶体，而后刻蚀得ZIF-67的合成层状双亲氧化物Ni(NO₃)₂·6H₂O得到NiCo-LDH。接着，聚多巴胺负载表面得NiCo-LDH@PDA，最后400℃热处理得到CoO/NiO@C-NC。

Figure 1. Schematic of the preparation process of the CoO/NiO@C-NC derived from ZIF-67.

2. 材料的表征

所合成材料的SEM和TEM图如下图所示，具有纳米片组装纳米笼状结构。

Figure 2. SEM images of the (a) NiCo-LDH, (b) NiCo-LDH@PDA, and (c) CoO/NiO@C-NC. (d-f) TEM images and SAED pattern (inset) of the CoO/NiO@C-NC.

XRD图证明了CoO/NiO@C-NC由CoO和NiO晶体组成。XPS分析认为CoO/NiO@C-NC中存在Co²⁺/Co³⁺和Ni³⁺/Ni²⁺离子，据报道，这些离子对有利于固定和加速LiPS的氧化还原动力学，从而提高Li-S电池的电化学性能。

Figure 3. (a) XRD patterns of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC. High resolution XPS spectra of the (d) Co 2p and (e) Ni 2p of the CoO/NiO@C-NC, and (f) Co 2p of the CoO@C-NC. (b) N₂ adsorption-desorption isotherms, and (c) pore size distribution of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC.

3. 锂硫电池性能

由于其高表面积和CoO/NiO异质结构，CoO/NiO@C-NC表现出强的物理吸附、化学相互作用，甚至优于LiPSs的催化活性，从而抑制了LiPSs的溶解并加速了LiPSs的固-液-固转化动力学。特别是NiO能促进固-液动力学，CoO更有利于加速LiPSs的液-固动力学。在隔膜上涂覆CoO/NiO@C-NC后，由于CoO/NiO@C-NC的吸附和电催化的协同作用，锂硫电池的电化学性能显著提高。这种改性的锂硫电池在3 C倍率下表现出738 mAh g^-1的高放电容量，在1 C下500次循环的低容量衰减率为0.075%，在5.87mg cm²的高硫负载下，面积容量为5.8 mAh cm^-2。其效果优于文献报道。

Figure 4. (a) CV curves at 0.2 mV s⁻¹, (b) Nyquist plots, and (c) cycling performance at 0.2C rate of the Li-S batteries with different separators. Charge/discharge profiles of the Li-S batteries with (d) CoO/NiO@C-NC modified and (e) CoO@C-NC modified separators. (f) Voltage gap between charge/discharge platform of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified and CoO@C-NC modified separators. (g) Rate performance of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified, CoO@C-NC modified and pristine PP separators. (h) Cycling performance at 1C rate of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified and pristine PP separators. (i) Areal capacity of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified separator at different S loading. (j) Comparison of the high sulfur loading Li-S batteries with other published works.

4. 性能提高机理

CoO/NiO@C-NC改性隔膜可以通过CoO/NiO@C-NCLiPS的协同效应改善Li-S电池的电化学性能的固定化和氧化还原动力学。CoO/NiO@C-NC改进的隔板可以提高Li-S电池的Li+扩散速率。此外，CoO/NiO@C-NC并且CNT可以作为物理屏障来限制LiPS的扩散。此外，纳米片组装了CoO/NiO@C-NC的中空结构显示出高表面积和孔体积，这有利于固定LiPS。CoO中的NiO和CoO/NiO@C-NC还对LiPS表现出强烈的化学键合作用，进一步抑制了LiPS的溶解和损失。此外，CoO/NiO异质结构对LiPS的氧化还原表现出更高的催化活性，加速了LiPS的液-液和液-固转化动力学。CoO/NiO@C-NCLi-S的协同吸附电催化作用电池的倍率性能和循环稳定性显著提高。

Figure 5. (a) Ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra of the Li₂S₆ solution adsorbed by different samples, (b) Li₂S₆ adsorption capacity of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC, (c) calculated adsorption energy of polysulfides on different substrates. High resolution XPS spectra of (d) Co 2p, (e) Ni 2p and (f) S 2p for CoO/NiO@C-NC and CoO/NiO@C-NC/Li₂S₆. (g) CV curves of the Li-S battery with CoO/NiO@C-NC modified separator at different scan rates. Linear fitting plots between the peak current and the square root of the scan rate for the Li-S batteries with different modified separators at (h) reduction peak of the C1, (d) reduction peak of the C2, and (e) oxidation peak of the A.

Figure 6. (a) CV curves at 0.1 mV s⁻¹ and (b) Nyquist plots of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC symmetric cells in the electrolyte with Li₂S₆. Potentiostatic discharge curves of the electrolyte with Li₂S₈ on (c) CoO/NiO@C-NC and (d) CoO@C-NC electrodes at 2.09 V. Potentiostatic charge curves of the electrolyte with Li₂S₈ on (e) CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC electrodes at 2.40 V. (g) Calculated free energy for the reduction of LiPS on different substrates.

Figure 7. Schematic of the CoO/NiO@C-NC modified separator to improve the electrochemical performance of Li-S batteries.

【结论】

本研究设计了一种CoO/NiO异质结构纳米片组装了纳米笼（CoO/NiO@C-NC)改性的隔板，以提高Li-S电池的电化学性能。合成的CoO/NiO@C-NC复合材料由于其高表面积和CoO/NiO异质结构，对LiPS表现出强烈的物理吸附和化学相互作用效应。此外，CoO/NiO@C-NC还显示出优于LiPS氧化还原的催化活性，从而加速LiPS的固-液-固转化动力学。因此，使用CoO的Li-S电池/NiO@C-NC由于CoO的协同吸附电催化作用，改性分离器显示出优异的循环稳定性和速率性能/NiO@C-NC.含CoO的Li-S电池/NiO@C-NC改进的分离器可提供738mAh g⁻¹的高放电容量和在1C速率下500次循环的0.075%的低容量衰减率。即使含硫量达到5.87 mg cm⁻²， CoO/NiO@C-NC的Li-S电池的面积容量达到5.8 mAh cm⁻²。这项工作为制备高性能Li-S电池的空心异质结构材料提供了一种新的方法。

Longsheng Wu, Jingping Hu, Xiaorong Yang, Zhilin Liang, Sijing Chen, Lu Liu, Huijie Hou, Jiakuan Yang, Synergistic effect of adsorption and electrocatalysis of CoO/NiO heterostructure nanosheet assembled nanocages for high-performance lithium–sulfur batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2022.

http://dx.doi.org/10.1039/d2ta06876a

作者简介

武龙胜，博士，华中科技大学环境学院毕业，研究方向为锂硫电池性能研究

胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引170余次，总他引超过4900次，H因子39（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。

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