华中科大胡敬平教授团队JMCA:高性能锂硫电池中CoO/NiO异质结构纳米片组装纳米笼的吸附与电催化协同效应

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第一作者:武龙胜 博士
通讯作者:胡敬平 教授
通讯单位:华中科技大学
论文引用:Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10, 23811-23822
论文DOI: 10.1039/d2ta06876a


【成果简介】
近日,华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Synergistic effect of adsorption and electrocatalysis of CoO/NiO heterostructure nanosheet assembled nanocages for high-performance lithium–sulfur batteries”的研究论文(Journal of Materials Chemistry A,2022,10,23811-23822,DOI:10.1039/d2ta06876a)。多硫化物锂(LiPS)的溶解和缓慢的氧化还原动力学阻碍了锂硫(Li–S)电池的实际电化学性能。功能材料对隔板的改性对提高锂硫电池的电化学性能具有重要作用。在这项工作中,CoO/NiO异质结构纳米片组装了纳米笼(CoO/NiO@C-NC)以ZIF-67为模板合成源自NiCo-LDH的Li-S电池隔膜。CoO/NiO@C-NC由于其高表面积和CoO/NiO异质结构,对LiPS表现出强大的物理吸附、化学相互作用,甚至具有优异的催化活性,从而抑制了LiPS的溶解并加速了LiPS固-液-固转化动力学。特别地,NiO可以促进固液动力学,CoO更有利于加速LiPS的液固动力学。使用CoO/NiO@C-NC由于CoO的吸附和电催化的协同作用,涂覆在隔板上的Li–S电池的电化学性能显著提高/NiO@C-NC。改进的Li–S电池在高放电倍率3C下容量为738 mA h g -1,1C倍率下500次循环的低容量衰减率仅为0.075%,高硫含量5.87 mg cm−2下的面积容量为5.8 mA h cm−2。这项工作为制备高性能Li–S电池的空心异质结构材料提供了一种新的方法。

【图文导读】
1. 材料的性能
首先,Co2+与2-甲基咪唑在无水甲醇中配位合成了粒径为400–600nm的十二面体ZIF-67晶体,而后刻蚀得ZIF-67的合成层状双亲氧化物Ni(NO3)2·6H2O得到NiCo-LDH。接着,聚多巴胺负载表面得NiCo-LDH@PDA,最后400℃热处理得到CoO/NiO@C-NC。
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Figure 1. Schematic of the preparation process of the CoO/NiO@C-NC derived from ZIF-67.

2. 材料的表征
所合成材料的SEM和TEM图如下图所示,具有纳米片组装纳米笼状结构。
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Figure 2. SEM images of the (a) NiCo-LDH, (b) NiCo-LDH@PDA, and (c) CoO/NiO@C-NC. (d-f) TEM images and SAED pattern (inset) of the CoO/NiO@C-NC.

XRD图证明了CoO/NiO@C-NC由CoO和NiO晶体组成。XPS分析认为CoO/NiO@C-NC中存在Co2+/Co3+和Ni3+/Ni2+离子,据报道,这些离子对有利于固定和加速LiPS的氧化还原动力学,从而提高Li-S电池的电化学性能。
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Figure 3. (a) XRD patterns of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC. High resolution XPS spectra of the (d) Co 2p and (e) Ni 2p of the CoO/NiO@C-NC, and (f) Co 2p of the CoO@C-NC. (b) N2 adsorption-desorption isotherms, and (c) pore size distribution of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC.

3. 锂硫电池性能
由于其高表面积和CoO/NiO异质结构,CoO/NiO@C-NC表现出强的物理吸附、化学相互作用,甚至优于LiPSs的催化活性,从而抑制了LiPSs的溶解并加速了LiPSs的固-液-固转化动力学。特别是NiO能促进固-液动力学,CoO更有利于加速LiPSs的液-固动力学。在隔膜上涂覆CoO/NiO@C-NC后,由于CoO/NiO@C-NC的吸附和电催化的协同作用,锂硫电池的电化学性能显著提高。这种改性的锂硫电池在3 C倍率下表现出738 mAh g-1的高放电容量,在1 C下500次循环的低容量衰减率为0.075%,在5.87mg cm2的高硫负载下,面积容量为5.8 mAh cm-2。其效果优于文献报道。
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Figure 4. (a) CV curves at 0.2 mV s−1, (b) Nyquist plots, and (c) cycling performance at 0.2C rate of the Li-S batteries with different separators. Charge/discharge profiles of the Li-S batteries with (d) CoO/NiO@C-NC modified and (e) CoO@C-NC modified separators. (f) Voltage gap between charge/discharge platform of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified and CoO@C-NC modified separators. (g) Rate performance of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified, CoO@C-NC modified and pristine PP separators. (h) Cycling performance at 1C rate of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified and pristine PP separators. (i) Areal capacity of the Li-S batteries with CoO/NiO@C-NC modified separator at different S loading. (j) Comparison of the high sulfur loading Li-S batteries with other published works.

4. 性能提高机理
CoO/NiO@C-NC改性隔膜可以通过CoO/NiO@C-NCLiPS的协同效应改善Li-S电池的电化学性能的固定化和氧化还原动力学。CoO/NiO@C-NC改进的隔板可以提高Li-S电池的Li+扩散速率。此外,CoO/NiO@C-NC并且CNT可以作为物理屏障来限制LiPS的扩散。此外,纳米片组装了CoO/NiO@C-NC的中空结构显示出高表面积和孔体积,这有利于固定LiPS。CoO中的NiO和CoO/NiO@C-NC还对LiPS表现出强烈的化学键合作用,进一步抑制了LiPS的溶解和损失。此外,CoO/NiO异质结构对LiPS的氧化还原表现出更高的催化活性,加速了LiPS的液-液和液-固转化动力学。CoO/NiO@C-NCLi-S的协同吸附电催化作用电池的倍率性能和循环稳定性显著提高。
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Figure 5. (a) Ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra of the Li2S6 solution adsorbed by different samples, (b) Li2S6 adsorption capacity of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC, (c) calculated adsorption energy of polysulfides on different substrates. High resolution XPS spectra of (d) Co 2p, (e) Ni 2p and (f) S 2p for CoO/NiO@C-NC and CoO/NiO@C-NC/Li2S6. (g) CV curves of the Li-S battery with CoO/NiO@C-NC modified separator at different scan rates. Linear fitting plots between the peak current and the square root of the scan rate for the Li-S batteries with different modified separators at (h) reduction peak of the C1, (d) reduction peak of the C2, and (e) oxidation peak of the A.
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Figure 6. (a) CV curves at 0.1 mV s−1 and (b) Nyquist plots of the CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC symmetric cells in the electrolyte with Li2S6. Potentiostatic discharge curves of the electrolyte with Li2S8 on (c) CoO/NiO@C-NC and (d) CoO@C-NC electrodes at 2.09 V. Potentiostatic charge curves of the electrolyte with Li2S8 on (e) CoO/NiO@C-NC and CoO@C-NC electrodes at 2.40 V. (g) Calculated free energy for the reduction of LiPS on different substrates.
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Figure 7. Schematic of the CoO/NiO@C-NC modified separator to improve the electrochemical performance of Li-S batteries.

【结论】
本研究设计了一种CoO/NiO异质结构纳米片组装了纳米笼(CoO/NiO@C-NC)改性的隔板,以提高Li-S电池的电化学性能。合成的CoO/NiO@C-NC复合材料由于其高表面积和CoO/NiO异质结构,对LiPS表现出强烈的物理吸附和化学相互作用效应。此外,CoO/NiO@C-NC还显示出优于LiPS氧化还原的催化活性,从而加速LiPS的固-液-固转化动力学。因此,使用CoO的Li-S电池/NiO@C-NC由于CoO的协同吸附电催化作用,改性分离器显示出优异的循环稳定性和速率性能/NiO@C-NC.含CoO的Li-S电池/NiO@C-NC改进的分离器可提供738mAh g−1的高放电容量和在1C速率下500次循环的0.075%的低容量衰减率。即使含硫量达到5.87 mg cm−2, CoO/NiO@C-NC的Li-S电池的面积容量达到5.8 mAh cm−2。这项工作为制备高性能Li-S电池的空心异质结构材料提供了一种新的方法。

Longsheng Wu, Jingping Hu, Xiaorong Yang, Zhilin Liang, Sijing Chen, Lu Liu, Huijie Hou, Jiakuan Yang, Synergistic effect of adsorption and electrocatalysis of CoO/NiO heterostructure nanosheet assembled nanocages for high-performance lithium–sulfur batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2022.
http://dx.doi.org/10.1039/d2ta06876a

作者简介
华中科大胡敬平教授团队JMCA:高性能锂硫电池中CoO/NiO异质结构纳米片组装纳米笼的吸附与电催化协同效应
武龙胜,博士,华中科技大学环境学院毕业,研究方向为锂硫电池性能研究

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胡敬平,教授、博导,华科大环境学院实验中心主任,入选国家人才项目(青年项目)。2008年博士毕业于英国牛津大学,博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作,2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者(Ramsay Fellow)。聚焦环境科学与工程领域,开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题,承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目,在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇,其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇;单篇最高他引170余次,总他引超过4900次,H因子39(Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)),授权发明专利10余项(含3项国际发明专利)、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。

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参考文献: