​忻获麟/李巨教授:原位TEM揭示锂金属剥离机制并建立SEI力学失稳判据

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【研究背景】
由于其高理论容量3860 mAh/g)和低电化学电位,锂金属被认为是高能量密度锂电池负极材料的最终选择之一。然而,锂金属电池在重复循环过程中的不稳定性极大地限制了锂金属电池的实际应用。锂金属电池存在两个主要问题,一是锂枝晶穿透导致的短路,二是库仑效率低。前者是由于锂金属沉积Limetal deposition)过程中被压缩引起的,而后者是由于锂金属剥离Limetal stripping)过程中的拉应力引起的,这直接导致了固态电解质界面(SEI,锂金属与电解质之间形成的固态界面)的损伤和电子传导受阻,进而导致了死锂(‘dead’lithium)的产生。在所有控制锂金属沉积/剥离的因素中,固电解质界面(SEI)对锂金属的生长/剥离动力学和形貌有至关重要的影响。到目前为止,人们虽然对锂金属生长机制的研究较为深入,但是对锂金属的剥离(stripping)机制,以及在剥离过程中锂金属与固电解质界面(SEI)的相互作用行为尚不清楚。

【工作介绍】
近日,加州大学尔湾分校忻获麟教授课题组联合麻省理工学院李巨教授利用原位透射电镜技术系统研究了锂金属的剥离行为,并首次提出了锂金属剥离过程中SEI的力学失稳判据。研究发现了受SEI厚度(t)与锂枝晶半径 (r) 比值控制的两种不同的锂金属剥离模式。对于非力学稳定剥离模式 (t/r < 临界值),锂金属的剥离涉及空腔(cavitation)的多位点形核,并伴随SEI的力学失稳(SEI产生严重的屈曲和颈缩),最终导致锂残留或“死锂”的形成;对于力学稳定的剥离模式(t/r > 临界值),锂金属剥离只涉及单一空腔的形核(从根部)与近平面推进,且在剥离过程中SEI不发生力学失稳(无明显屈曲或颈缩)。这一工作首次提出了锂金属剥离过程中的定量力学判据,并指出锂金属与SEI的尺度匹配与力学优化设计可能是实现可逆锂金属沉积/剥离的有效策略。这一研究为未来通过结构力学设计实现高性能长寿命锂离子或锂金属电池提供了理论基础。该研究以“Tension-induced cavitation in Li metal stripping”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials 上。加州大学尔湾分校博士后王春阳,布鲁克海文国家实验室林若倩博士和加州大学尔湾分校博士后贺玉彬为论文第一作者。

【全文解析】
1. 锂金属空化(cavitation)V.S. 自然界中的水空化现象(water cavitation)
在这项工作中,通过在透射电子显微镜(TEM)中构建一个固态电池(图1a),作者直接观察到受SEI(本工作中为Li2O)机械稳定性控制的两种不同的空化介导的锂金属剥离机制。对于高t/r比(t为SEI的厚度,r为锂枝晶的半径)的锂金属(Li deposit),剥离从根处形核并呈平面推移,SEI几乎无机械损伤(定义为stripping Mode Ⅱ); 相比之下,对于低t/r比的锂金属(Li deposit),剥离遵循截然不同的路径(锂剥离形核和扩展是由单一的空洞引起的),SEI发生严重的屈曲和颈缩,最终导致锂残留和“死锂”形成(定义为stripping ModeⅠ)(图1b)。值得注意的是,对于两种剥离模式,锂金属都是通过拉应力诱导的空化剥离,这一现象在天然植物或人造泵中广泛存在(图1c)。对于力学不稳定的Li2O SEI,由于应力超过SEI的屈服强度,即|σ| > |σYSEI |,SEI发生屈曲或坍塌。锂金属的空化现象与在拉应力作用下的水空化类似。这里观察到的空化必然是由锂金属内部产生的拉应力驱动的,它也表现出与水空化相似的特征。
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图1 空化(cavitation)介导的锂金属剥离机制及其与水空化(water cavitation)现象的对比。

2. TEM中锂金属的原位生长与SEI形成
图2a展示了TEM中锂晶须的可控原位生长过程。在外加电压的驱动下,锂晶须迅速从锂金属负极生长出来。将晶须有意地在TEM中保存数分钟以控制其表面氧化,从而形成一层人造SEI-Li2O。图2b显示了SEI形成前后锂晶须的电子衍射。可以观察到氧化后出现了微弱的Li2O(111)晶面的衍射环。图2c展示了经过较长时间氧化后生成的SEI较厚的锂晶须。衍射谱中增强的衍射环表明SEI的多晶性质。高分辨率TEM(HRTEM)(图2d)进一步证实表面SEI由取向不同的Li2O纳米晶组成。电子能量损失谱(EELS)(图2e,f)证实了晶须表面SEI化学成分为Li2O,而晶须内部则为锂金属。由于Li2O是锂负极SEI的主要的无机物种,封装在Li2O中的锂晶须(Li@Li2O)为研究锂剥离行为及二者的相互作用提供了一个模型系统。
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图2 TEM中锂晶须的可控原位生长与表面SEI的生成。

3. 剥离模式Ⅰ(ModeⅠ)原位TEM观察
图3a-h展示了锂晶须在原位剥离过程中的系列BF-TEM图像。晶须的t/r比为0.04,其中t为Li2O的厚度(~4 nm),r为晶须的半径(~100 nm)。剥离后,在Li/Li2O界面处形成两个空腔(如插图中的箭头所示)。剥离迅速向内部扩展(剥离前沿用虚线表示),然后在晶须尖端发展出另一个空腔。随后,在锂金属快速收缩过程中,Li2O SEI发生屈曲(图3e)。这表明SEI和锂金属之间有显著的粘附力,且锂金属内部的拉应力足以使SEI壳体发生屈服变形。结果,由于Li2O SEI的屈曲和颈缩,大量的锂金属被困在晶须尖端(图3f)。此后,“被困住”的锂金属剥离速率显著降低(图3g),尽管随着剥离时间的延长,它最终也被完全剥离(图3h)。图3i-l展示了t/r比约为0.15时一根锂晶须的剥离动力学。类似的SEI屈曲,颈缩,以及锂金属被困同样被观察到,且即使长时间维持相同剥离电压,“被困”的锂也没有完全剥离,可能是由于严重的颈缩切断了电子和/或离子传输从而形成了“死锂”。作者将这一类剥离模式定义为Stripping ModeⅠ。
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图3 剥离模式Ⅰ(ModeⅠ)的原位TEM观察。

4. 剥离模式ⅡMode的原位TEM观察以及两类剥离模式的统计分析
与锂金属被严重屈曲和损坏的SEI困住的剥离模式ModeⅠ不同,作者在具有更高t/r比的Li晶须中发现了另一种剥离模式。图4a展示了t/r比为~0.23时锂晶须的原位剥离动力学。该锂晶须的剥离从根部开始,形成一个大空腔。随后,腔体向晶须尖端延伸。有趣的是,在整个过程中没有发生SEI的屈曲或者严重的塑性形变,这是一种新的剥离模式(以下称为Stripping Mode Ⅱ)。定量分析(图4b)显示锂金属的剥离量与时间几乎成线性关系,这表明通过空腔的远距离电子/离子输运似乎不存在动力学限制。被剥离的锂可以继续穿过整个空腔,然而被未发现可见的BCC的锂金属相。这表明电子的传输发生在SEI的内表面,即,Li2O SEI的内表面是MIEC,它既允许离子-电子在其表面传导,又可以吸附或容纳Li0 ad-atom在其表面迁移(即使没有体相锂金属提供电导)。图4c展示了另一个锂晶须,其剥离动力学同样遵循剥离模式Ⅱ。此外,在微米长度的晶须中也观察到剥离模式Ⅱ,这表明只要SEI未受到机械损伤,MIEC在SEI内表面的远距离扩散是可能的。图4d显示了一根直径不均匀的晶须。由于底部t/r比较小,因此发生了严重的屈曲(剥离模式Ⅰ),而顶部则遵循剥离模式Ⅱ。

按SEI厚度(t)和晶须半径(r)的分布,图4e统计了两种剥离模式。数据点可用一条t/r比为0.21的临界线划分为两个不同的域。由此可知,Li2O SEI中的锂剥离机理可以总结如下:对于具有低t/r(< 0.21)的锂晶须,锂剥离遵循模式Ⅰ。在此模式下,锂剥离表现出非均匀性,SEI严重屈曲和损伤,导致锂“被困”或“死锂”的形成,从根本上导致锂金属电池工作的不可逆性。对于具有高t/r比(> 0.21)的锂晶须,锂剥离遵循模式Ⅱ。在此模式下,锂金属呈平面状剥离,无SEI屈曲和损伤。由于几乎所有形式的锂沉积形貌都具有相同的核壳结构(内部的锂金属与覆盖于锂金属表面的SEI壳层),因此该力学判据和剥离机制理论上适用于固态电解质或传统液体电解质锂离子电池(尽管t/r会有所不同)。例如,作者使用一种实用的固态电解质-LATP进行了原位沉积剥离实验。结果表明,本文所建立的力学准则适用于该固态电解质。
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图4 剥离模式Ⅱ(ModeⅡ)的原位TEM观察与两类剥离模式的统计分析。

5. 锂金属剥离过程中的SEI力学失稳判据
根据圆柱形压力容器的弹性解,厚度为t的管状SEI内部的面内应力应为
σ = (∆P) r/t
其中,∆P为压力容器壁面的压差,r为锂金属的半径。假设∆P足够大,σ就会超过SEI的屈服强度σYSEI(见图5的示意图),这与张力下液态水的空化现象非常相似。液态水在空化前可承受约20 MPa的张力(液态水的体积模量为2.1 GPa)。对于体积模量为~10 GPa的锂金属来说,在空化之前,它有可能保持~100 MPa的静水张力(如果转换为过电位,它将在13 mV量级)。根据该准则,在圆柱形管中通过r/t放大Li2O内部的压应力。因此,当空化在剥离过程中被激活时,Li2O压力容器壁面的压应力估计为~500 MPa。这说明500 MPa超出了Li2O的抗压屈服强度σYSEI,与Li2O的预估屈服应力一致(Li2O的杨氏模量为108 GPa,因此在没有屈服的情况下,应该维持0.5%的弹性应变,但大多数材料在室温下只能维持0.2%-0.5%的弹性应变,特别是像SE这样缺陷较多的材料。Li2O在700-800°C的高温蠕变强度在15-45 MPa)。因此,可以得出以下结论:当压缩超过Li2O的σYSEI时,Li2O发生了塑性变形,从而破坏了内表面MIEC的电子传输。由于Li2O是SEI的主要成分,从力学角度定量理解Li2O的力学失效对SEI的设计有重要价值。
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图5 锂金属剥离过程中的SEI力学失稳判据。

6. SEI力学失稳判据的普适性讨论
晶须并不是沉积锂金属的唯一形态,比如半球状或块状锂金属也是常见的Li沉积形态。尽管它们的几何形状不同,但它们都具有相同的核壳结构(锂金属+表面SEI)。在原则上,其它形态的锂金属在剥离过程中SEI的力学稳定性会表现出类似的行为。因此,作者认为在锂晶须中发现的力学定量准则(t/r比可能因不同的几何形状而不同)也应适用于其他沉积态的锂金属。当然,值得强调的是,实际电池的情况比本工作中演示的简化情况要复杂得多。首先,“真正的”SEI不是由单个成分/组元/晶相组成的。不同电解质体系对应的SEI成分或结构是不同的。其次,不同电解质所产生的锂沉积形态不同。第三,即使对于某个特定的电解质体系,通常也会涉及多种锂沉积形态的组合。第四,外加电流密度/电势可能会改变t/r的比值。要建立一个适用于实际电池的的统一(因此更复杂的)模型需要综合考虑上述所有因素,这需要未来持续而深入的研究。

【总结】
SEI的力学稳定性是保证可逆金属沉积/剥离的关键,也是电池稳定运行的重要因素。该研究以Li@Li2O为模型系统,定量揭示了SEI的力学稳定性对Li金属剥离机制的影响。该工作提供了一个新的视角和力学判据去理解和优化锂离子/金属电池设计。其建立的力学失稳判据有望拓展到涉及多孔MIEC SSS(solid supporting nanostructures)或具有沉积金属+SEI形态的其他固态/液态电池体系。

【文献详情】
C.Y. Wang, R.Q. Lin, Y.B. He, P.C. Zou, K. Kisslinger, Q. He, Ju Li*, H.L. Xin*. Tension-induced cavitation in Li metal stripping, Advanced Materials, (2022)
https://doi.org/10.1002/adma.202209091

【作者简介】
忻获麟,正教授,康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间,他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏,转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家,是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席,是NSLSII光源的科学顾问委员会成员,是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖(Outstanding Early-Career Investigator Award),Microscopy Society of America 的伯顿奖章(Burton Medal),UC Irvine的杰青奖(UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award);2020年获得能源部杰青奖DOE Early Career Award);获全球30 Climate Action 英杰奖。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间,他作为项目带头人Lead PI得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能,电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究,他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇,其中在Science,Nature,Nat. Mater.,Nat. Nanotechnol.,Nat. Energy,Nat. Catal.,Nat. Commun.等顶级期刊上发表文章39篇(其中14篇作为通讯发表)。

王春阳,加州大学尔湾分校UCI博士后。2019年6月于中国科学院金属研究所获材料物理与化学博士学位师从沈阳材料科学国家(联合)实验室(现沈阳材料科学国家研究中心)杜奎研究员从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维重构技术以及金属材料的形变与相变研究。期间曾获国家奖学金、师昌绪奖学金。2019年6月加入忻获麟教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为原位透射电镜技术、电子层析三维重构技术、冷冻电镜技术在金属和能源材料中的应用。具体包括层状氧化物正极材料的相变机制与缺陷结构演化;金属负极的结构-性能构效关系;金属材料的形变与相变、缺陷演化和结构-性能构效关系。于2022年获得美国电子显微学会(MSA)Postdoc Scholar Award。他已在Nature, Nature Nanotechnology, Matter, PRL, Nano Letters, Advanced Materials, Nature Communications, JACS,AEnM,ACS Energy Letters, Chemical Reviews等期刊发表学术论文40余篇。以第一作者(含共一)发表Nature, Matter(2), PRL, Nano Letters(4), Advanced Materials等顶级期刊发表论文13篇。他是Small, J. Am. Ceram. Soc., IEEE Signal Process. Mag. 等期刊审稿人。

【课题组招聘】
忻获麟的课题组(DeepEMLab.com)欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。

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参考文献: