王健张静蔺洪振Stefano Passerini ACS Nano:引催化刚柔并济,促平生无枝无隙:从结构设计到电化学动力学调控

王健张静蔺洪振Stefano Passerini ACS Nano:引催化刚柔并济,促平生无枝无隙:从结构设计到电化学动力学调控
【研究背景】
人们对消费类电子产品、电动汽车和智能电网存储日益增长的依赖和需求刺激了对高能量密度可充电电池需求的增长。锂金属负极因较高的理论比容量被视为高能量密度电池的“圣杯”,具有高能量密度电池的潜力。然而,锂金属负极的大规模商业化仍然受到众多技术挑战的困扰,如:1)金属锂的高反应性,与电解液成分反复相互作用,形成不连续的固体电解质界面(SEI)层,消耗直至耗尽有限的电解液;2)不均匀沉积导致锂枝晶生长并从根部断裂,形成孤立的“死锂”,降低了锂的利用率;3) 不稳定的 SEI 和“死锂”的脱落引起的大体积变化。为了克服这些挑战并实现 锂金属电池(LMBs) 的商业化,研究人员从多角度在锂金属保护和电池性能优化方面做了大量的工作。基于目前的研究并结合课题组的相关研究进展,系统总结了常用的锂金属SEI界面工程调控和3D集流体设计的策略,以及新兴电化学催化策略以加速-改善锂离子/原子的扩散过程及动力学。

【工作介绍】
锂金属负极因其高容量和低还原电位等优点,成为实现高能量密度电池的理想选择。然而,锂负极的实际应用受限于锂枝晶形成、固体电解质界面(SEI)的反复形成与破裂以及体积膨胀等问题,导致严重的锂损失甚至严重的安全隐患。目前,锂金属负极的研究主要集中在如何抑制枝晶形成以提升电池能量密度并延长电池寿命。基于课题组在锂金属电池中取得的显著进展,中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、Stefano Passerini教授及西安理工大学张静博士,受邀在国际知名期刊ACS Nano 中发表题为“Towards Dendrite-free Metallic Lithium Anodes: from Structural Design to Optimal Electrochemical Diffusion Kinetics”的综述文章。根据目前的研究动态及团队在前期的研究进展,发现构筑人工结构的SEI层能够有效抑制枝晶的生长(Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210;Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187),进一步研究发现缺陷或者单原子催化剂/活化剂改善内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点,提升催化活性的有效方法可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命(Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244;Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246;Energy Storage Mater. 2020, 28, 375;ChemSusChem 2020, 13, 3404;J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240;Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172;Energy Storage Mater. 2019, 18, 246;Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731)。本综述首先系统总结了刚柔并济高离子电导率的SEI结构设计思路,并根据 SEI 的物理化学特性进行分类:从无机层、有机层到有机无机杂化层的递进。其次,回顾了最近采用3D金属/碳集流体来负载热熔锂金属,以通过降低局部沉积电流密度来捕获和均匀初始锂形核的文献。最后,从最根本的电化学动力学角度总结了利用合金层或高活性单原子催化剂(SACs)调节锂离子/原子扩散动力学的最新方法并深入阐述了潜在的机制。

【内容表述】
1. 锂沉积动力学过程概述及动力学相关的扩散及沉积行为
锂金属负极的锂沉积要经过溶剂化、脱溶、成核与迁移的过程,在这过程中包括不同的锂键的种类变化。在多步反应过程中(图1),锂离子/原子必须克服高去溶剂化、形核和扩散能垒等,这是造成随机锂沉积、枝晶生长和SEI失效的主要原因。从本质上来讲,枝晶的形成和生长是锂原子在电极表面的局部高浓度聚集,锂离子/原子横向扩散速率远慢于垂直于电极表面的沉积速率,锂原子沿垂直方向沉积从而形成锂枝晶。
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图1 锂沉积过程中锂离子/原子溶剂化、脱溶、转移和迁移的一个系列”反应”及枝晶生长原理示意图

2. 回顾和讨论了锂金属表面 SEI 的稳健界面工程设计的递进发展
受石墨负极的启发,电极表面自发形成的 SEI 可提高电极的循环稳定性。改善电解液添加剂或人工预处理锂金属表面,构建坚固的人工 SEI 层,可改善锂传输行为,从而抑制锂枝晶的生长。综合看来,理想的 SEI 层应具备良好的机械强度和柔韧性、光滑的形态和亲锂性,致密性以抵抗溶剂的渗透,以及足够的Li+ 传输通道。根据目前SEI 层的组分及物理化学特性,深入分析和总结了SEI 从无机层、有机层到有机无机杂化层的递进发展过程及优势互补作用(图2-图3)。
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图2 刚柔相济有序有机/无机复合SEI层设计及抑制锂枝晶生长的效果
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图3 有机/无机复合SEI层的界面兼容性设计/解决方案及对锂沉积行为的影响

3. 总结和介绍了亲锂性3D多孔集流体的结构设计和优化
除了 SEI层的多样性,导电集流体的物理化学性质也会影响初始锂成核和沉积行为。目前,广泛报道了利用多孔集流体以用来研究锂离子和电子之间的耦合过程以及电化学沉积形态。具有高表面积交联结构的集流体可以降低锂沉积的局部电流密度,并可以提供足够的空隙来容纳体积变化。该章节系统总结了 3D 金属网络和轻质碳及其衍生物对锂金属沉积行为的影响(图4-图5)。
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图4 3D金属基多孔集流体的结构设计
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图5 轻质 3D 多孔纳米碳集流体设计

4. 锂扩散传输动力学的电化学策略
根据扩散模型和空间分布理论,锂枝晶的生长主要归因于随机的锂离子沉积行为和缓慢的表面原子扩散。因此,用电化学手段调节锂离子/原子的沉积行为似乎是一种更简单、更直接的方法,并对整个电池能量密度的损失几乎可以忽略不计。在本节中,首先介绍合金材料以调节界面上的锂离子/原子动力学(图6)。随后,当合金或金属尺寸减小到原子水平,活性能力达到最高,甚至达到100%原子利用率,在锂负极中应用的 SACs 可现在降低从锂原子成核到原子扩散的势垒(图7-图10)。
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图6 合金SEI调控层的结构设计及优化
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图7 耐空气腐蚀的快离子传输调控层设计
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图8 缺陷催化剂调控锂离子/原子传输
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图9 缺陷负载单原子催化剂调控锂离子/原子传输
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图10 单原子催化剂促进锂原子横向传导

【总结
近年来,高能量密度电池方面引起了科研界与企业界的极大兴趣。然而,锂金属电池的大规模利用受限于不受控制的锂枝晶生长、大的体积变化、SEI变形与破裂及电解质耗尽等。该综述系统地总结并讨论了调节稳定锂负极的锂电沉积行为的界面工程策略,以优化 SEI 层结构设计以形成稳定的锂金属电极。此外,还探索了用于负载金属锂的亲锂多孔集流体的设计,以降低局部沉积电流密度。最后,探索了通过施加合金层或高活性 SACs 来调节锂离子/原子扩散的动力学。然而,使用合金或 SACs 调控扩散动力学的策略仍处于起步阶段,需要进一步研究以开发用于实际高能量存储系统的 LMBs。未来的研究应重点关注以下四个领域(图 11):可控合成高浓度SACs的调控层;原位可视化以追踪深度电沉积行为中的锂原子电镀/剥离演变;结合理论模拟与机器学习认知界面锂电沉积的动态过程;大型软包电池中评估制备锂金属负极的效果。
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Jian Wang, Linge Li, Huimin Hu, Hongfei Hu, Qinghua Guan, Min Huang, Lujie Jia, Henry Adenusi, Kun V. Tian, Jing Zhang, Stefano Passerini, and Hongzhen Lin,Toward Dendrite-Free Metallic Lithium Anodes: From Structural Design to Optimal Electrochemical Diffusion Kinetics, ACS Nano 2022.
 https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08480

作者介绍
王健 博士洪堡学者,现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所,曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金,参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段,重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用,并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止,已发表论近50余篇,其中第一/通讯作者在Nano Lett.、Energy Storage Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. Lett.、 ChemSusChem、J. Power Sources ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表27篇,高被引ESI论文2篇,担任Nat. Commun.、Chem. Eng. J.、Nano Res.、电化学等高水平期刊独立审稿人。授权10项国家发明专利,在国际会议多次汇报研究进展。 
E-mail: 
jian.wang@kit.edu、
wangjian2014@sinano.ac.cn

张静 博士,西安理工大学青年教师,2022年获陕西省自然科学基础研究计划(青年项目)资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前,以第一/通讯作者在Nano. Lett.、ACS Nano、nergy Storage Mater. 、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. AEnergy Environment. Mater. Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文13篇(其中IF>10,共10篇)授权国家发明专利1项
E-mail: 
zhangjing2020@xaut.edu.cn

Stefano Passerini院士,现为德国乌尔姆亥姆霍兹研究所,卡尔斯鲁厄理工学院的教授,从事电化学储能材料和系统的开发工作,研究方向为锂等二次电池材料的机制研究和开发,如离子液体、聚合物电解质和电极材料。在国际重要期刊发表240 多篇同行评议文章。主持由欧盟、BMBF(德国联邦教育和研究部)、亥姆霍兹学会和工业界资助的多项研究工作,被授予了电化学学会电池部的研究奖。

蔺洪振 研究员,现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术,搭建仪器设备和拓展其原位(工况)表征功能的相关光谱技术,在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS NanoNanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。
E-mail: 
hzlin2010@sinano.ac.cn

课题组招聘
蔺洪振团队欢迎有志于科研对能源电池及界面表征方向感兴趣的同学,现招数名博士后,待遇具体面谈。

欢迎大家报考攻读硕士与博士学位,拟招生方向:物理化学、材料学。更多信息请参考蔺洪振老师课题组网站: www.hzlin.cn。

课题组的研究方向:
1.界面原位和频振动光谱的设计与应用
2.高能量二次电池电极的设计与制备
3.石墨烯二维碳材料的相关运用

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参考文献: