​轻松了解预锂化!看含高达8个锂的正极添加剂,如何实现电池性能提升30%

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第一作者:Minog Kim
通讯作者:Andreas Stein
通讯单位:美国明尼苏达大学

【研究背景】
可充电LIBs广泛用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和可再生能源存储系统,商业LIBs通常由基于过渡金属氧化物正极和石墨负极组成。在充放电过程中,锂离子在正负极之间迁移,但在第一次充电过程中5-20%的Li+在负极形成固体电解质界面(SEI)而被消耗,导致高的不可逆容量损失和低的第一次循环库仑效率。为了减轻这个问题,在电池中加入额外的Li+源以补偿第一次循环的损失,这种预锂化添加剂提供过量的Li+,有助于保持较高的可逆容量,防止负极深度循环,并稳定负极从而提高容量保持率。

【成果简介】
鉴于此,美国明尼苏达大学Andreas SteinLi8ZrO6(LZO)能够提供大量的Li+,补偿不可逆的第一次循环容量损失,研究了LZO和 LZO/C两种材料,改变LZO在LNMO复合材料中的分数,以确定最高比容量的比例。对于相同的负载量,充电至4.8 V时,LZO添加剂提供了更多的锂。当LZO的负载量为5wt%时,以最小质量的LZO添加剂提供最大数量的锂离子,被确定为最佳比例,具有高的可逆比容量提高,经过50次循环后容量保持率提高30%。电化学阻抗谱表明,LZO预锂化后,LNMO半电池的接触电阻和电荷转移电阻显著降低。相关研究成果以“Li8ZrO6 as a Pre-lithiation Additive for Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。

【核心内容】
如图1a为Li8ZrO6的结构示意图,蓝色为Li,红色为O,绿色为Zr。为了进一步的验证,选择高工作电位的LNMO(3.5-4.9)为正极,允许LZO尽可能释放Li+(如图1b)。
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图1. (a)Li8ZrO6(LZO)的结构,(b)各种正极材料和LZO的工作电压。

如图2为球磨后LZO和LZO/C的XRD和SEM,LZO/C呈现为开放的、珊瑚状的纳米颗粒团聚体形貌,XRD图谱主要是LZO的峰。而LZO由堆叠小板的致密团聚体组成,尽管在相同的球磨时间后,LZO颗粒内部的晶粒尺寸较小,但LZO颗粒的特征尺寸大于LZO/C颗粒的特征尺寸。
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图2. 球磨30 min后LZO和LZO/C粉末的XRD和SEM。

在半电池中研究LZO/C的电化学性能,如图3所示,上限电压为4.9 V的情况下,充电容量为545mA h/g,对应~5 Li+单位,第一次循环的放电比容量为5mAh/g。在第二次循环中,充电容量急剧下降至38 mA h/g,并在第10次循环时继续下降至6 mA h/g,10次循环后,放电比容量低于5 mA h/g。因此,深度充电后,LZO仅在第一次充电循环中有效,在随后的循环中无效
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图3. LZO/C半电池10个循环周期的电压曲线。

为了研究与LNMO结合使用的LZO预锂化添加剂的电化学影响,用不同量的LZO制备LNMO-LZO/C样品。图4a、b显示了LNMO-LZO/C半电池中的第一个循环电压曲线,因为LZO仅在第一次充电步骤中是活性的,所以用两种不同的方法计算比容量。纯的LNMO在4.7 V呈现典型高压平台,归因于Ni的氧化还原态和归因于Mn在4.0 V的氧化还原。随着LNMO-LZO/C样品中LZO量的增加,充电容量也增加,直到LZO量达到9 wt%后开始下降。在较高的LZO(18 wt%)负载下可能是由于LZO的低电导率,随着更多的LZO结合到正极中,正极的总电导率降低,导致了较低的充电容量。就基于LNMO质量的放电容量而言,0-9wt % LNMO-LZO/C样品保持了大约相同的120 mA h/g的放电容量,表明LZO负载量≤9 wt %不会对正极产生任何有害影响。而13wt%的LZO负载有110 mA h/g的放电容量,并且由于LZO的低电导率,负载为18 wt%的放电容量急剧下降至66 mA h/g。如图4c、d所示,采用不同负载的LZO制备LNMO-LZO正极,随着LZO负载量的增加,可释放的Li+量增加,充电容量也增加,而放电容量保持相似。这意味着9 wt%的LZO负载不会对正极电极产生任何有害影响,如果根据LNMO和LZO的总质量计算比容量,则放电容量会略有下降,因为LZO在放电循环中不再起作用。从LNMO-LZO正极与LNMO-LZO/C的半电池结果来看,LZO中有更多的Li+可释放
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图4. 不同LZO负载量的电压曲线:(a、b)LNMO-LZO/C半电池,(c、d)LNMO-LZO半电池;(a、c)仅根据LNMO的质量计算比容量,(b、d)根据LNMO和LZO的总质量计算比容量。

使用LNMO–LZO/C||石墨全电池检测了LZO/C作为预锂化添加剂的效果,其中LZO/C具有不同的负载。如图5a、b显示了第一次循环和第50次循环的电压曲线,与LNMO||石墨全电池相比,所有LNMO-LZO/C||石墨全电池的充电容量都有显著提高,其中9 wt%的LNMO-LZO/C||石墨全电池表现出最高的充电容量。这解释为正极更广泛的去锂化,补偿了第一次循环中不可逆的容量损失,放电容量和容量保持率也得到了提高。当使用LZO代替LZO/C,如图5c、d所示,在第一次循环中,9 wt%的 LNMO-LZO||石墨全电池表现出最高的充电容量,其次是5 wt%的 LNMO-LZO||石墨全电池。但就比放电容量而言,5 wt% LZO添加剂显示出最大的容量改善,这允许在全电池中保持少量的添加剂,以最大限度提高活性材料的容量
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图5. 不同LZO负载量的电压曲线:(a、b)LNMO-LZO/C||石墨电池,(c、d)LNMO-LZO||石墨电池;(a、c)第一次循环,(b、d)第五十次循环(根据LNMO和LZO的总质量计算比容量)。

如图6所示,虽然以LNMO和LZO的总质量计算比容量时,容量提升变小,但正极中添加的LZO产生额外Li+仍有助于阻止石墨的深度循环,容量保持率得到提高,如9 wt% LNMO-LZO/C||石墨电池的容量保留率提高了25%(如图6b)。如图6c、d显示了50次循环中,不同LZO量的LNMO-LZO||石墨全电池的放电容量,纯的LNMO||石墨全电池的容量显著下降至70mA h/g,而5 wt% LNMO-LZO||石墨全电池的比容量保持在95mA h/g及9 wt% LNMO-LZO||石墨全电池保持88mAh/g。当含有5 wt%的LZO时,容量保持率为86-87%,没有LZO的电池在50次循环后仅保留66%的容量。因此,5 wt%的LZO被确定为与LNMO结合的预锂化添加剂的最佳比例,具有最少量LZO添加剂可以提供最大数量的Li+
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图6. 不同LZO负载量的放电容量循环性能对比:(a、b)LNMO-LZO/C||石墨电池,(c、d)LNMO-LZO||石墨电池;(a、c)仅根据LNMO的质量计算比容量,(b、d)根据LNMO和LZO的总质量计算比容量。

图7显示了含有LZO/C或LZO的正极半电池的EIS图谱,LZO电池的EIS为一个半圆,该半圆可能与接触电阻、电荷转移电阻有关。对于LZO/C电池,倾斜的半圆与一个电阻和电容元件的电路相匹配,这可能是由于孔隙电阻和增强表面处的双层电容。与LNMO-LZO电池相比,LNMO-LZO/C电池在第一次充电期间有更大的过电位(如图7c),LZO/C半电池在较低的容量下达到4.9 V的截止电位,导致较少的锂离子被提取
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图7. (a)LZO/C半电池的EIS图谱,(b)LZO半电池的EIS图谱,(c)预处理后第一次充电期间LZO和LZO/C半电池的电压曲线。

对LNMO-LZO和LNMO-LZO/C半电池进行了EIS研究,确定在首次充电后向LNMO中添加LZO或LZO/C是否对EIS图谱有显著影响。如图8所示,没有预锂化添加剂的LNMO半电池的EIS图谱,由于接触和正极电解质界面电阻在较高频率下具有半圆,在较低频率下的半圆对应于电荷转移电阻。在添加不同数量的LZO或LZO/C之后,除了在接触电阻和可能的孔隙电阻的贡献变得非常大的高载荷下,EIS图谱几乎保持不变。但是在所有情况下,预锂化的半电池显示出显著降低的总电阻
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图8. LNMO、不同LZO负载量的LNMO-LZO/C和LNMO-LZO半电池在0.2 C下充电至4.9 V后的EIS图谱。

【结论展望】
本文提出了一种富锂的预锂化添加剂LZO,采用LZO作为LNMO正极的预锂化添加剂与石墨负极组装为纽扣电池。在不同LZO负载量的测试中,确定5wt%的LZO负载量是最佳的,相当于550 mA h/g的容量。LZO添加剂不仅提供了10-11%或15-18%的可逆容量改进,50次循环后容量保持率30%的提高,同时保持添加剂的比例低。随着下一代LIBs的出现,未来可能会更多地利用LZO,预锂化添加剂有利于开发具有较高能量密度的高压LIBs。

【文献信息】
Minog Kim, Brian D. Spindler, Lifeng Dong, and Andreas Stein*, Li8ZrO6 as a Pre-lithiation Additive for Lithium-Ion Batteries, 2022, ACS Applied Energy Materials.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.2c02980

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参考文献: