​构建Li+迁移“桥梁”实现LLZTO固态电池低界面阻抗

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【研究背景】
基于石榴石型(Garnet,Li7La3Zr2O12)陶瓷电解质的固态锂电池凭借其高安全性,高能量密度和宽工作温度范围,被视为下一代高比能电池的候选之一。而陶瓷电解质与锂金属负极的固固界面接触会造成巨大的界面阻抗,降低了电池的循环寿命。引入聚合物基涂层是解决这一问题的可行策略。尽管目前的聚合物基涂层拥有优异的Li+电导率,但是降低界面阻抗的效果依然不够理想,缺乏对Li+在界面迁移行为更深刻的认识。

【工作介绍】
近日,哈尔滨工业大学张乃庆教授课题组等人首次揭示了在陶瓷电解质/锂金属负极界面引入聚合物基涂层的关键在于调控Li+在陶瓷电解质与聚合物涂层界面上的迁移行为,在此启发下,在陶瓷电解质(LLZTO)表面引入聚苯乙烯磺酸锂(PLSS), PLSS中大量的-SO3Li基团与LLZTO表面的金属元素形成配位作用,可在LLZTO/PLSS界面搭建Li+迁移桥梁,实现了Li+在LLZTO/PLSS界面上的快速迁移动力学,较低的活化能和紧密的界面接触,此外,PLSS优异的电子绝缘性可以阻碍电子对LLZTO电解质的攻击,阻碍锂枝晶在LLZTO内部的形成。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。杨贵业博士为本文第一作者。

【内容表述】
1. 界面接触和电子传输行为
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图1. LLZTO/Li和LLZTO-PLSS/Li的界面润湿能力。a) LLZTO/Li界面的SEM图像。b) LLZTO-PLSS/Li的SEM图像。c) Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-PLSS/Li电池的EIS图谱。d) Li/LLZTO-PLSS/Li电池的EIS图谱。e、 f)分别为Li/LLZTO/Li电池和Li/LLZTO-PLSS/Li电池的CCD。

由于PLSS和LLZTO之间的配位作用,PLSS优异的亲锂性能,PLSS的引入有效改善了LLZTO固体电解质与Li金属负极之间的固固接触,SEM说明电解质与Li金属负极界面接触紧密,经PLSS修饰的电解质组成的对称电池(Li/LLZTO-PLSS/Li)的界面阻抗显著降低到9 Ω cm2,此外,Li/LLZTO-PLSS/Li对称电池的临界电流密度可以提高到1.1mA cm-2。而未经修饰的Li/LLZTO /Li对称电池的临界电流密度仅为0.2 mA cm-2

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图2. LLZTO-PLSS的电子绝缘特性。a) LLZTO(001)/Li(001)的完全弛豫结构和电荷转移,c)静电势曲线,以及d,e)DOS曲线。b) PLSS/Li(001)的完全弛豫结构和电荷转移,f)静电势曲线,以及g,h)DOS曲线。

第一性原理计算结果表明LLZTO/Li和LLZTO-PLSS/Li界面之间的吸附能分别为68和78 meV Å−2。较高的界面吸附能进一步验证了LLZTO-PLSS/Li界面之间紧密的接触,有效防止界面间缺陷的产生。LLZTO-PLSS/Li界面模型的静电势曲线和DOS曲线表明引入PLSS可以有效防止电子在界面上的迁移,阻碍了电子越过界面与锂离子结合在电解质内部形成锂枝晶。

2. 离子传输和配位作用研究
通过XPS和第一性原理计算来探究LLZTO和PLSS之间的相互作用和Li+在此界面上的迁移行为,与原始PLSS相比,PLSS在被引入到LLZTO界面上以后,S 2p峰的显示出更低的结合能,这是由于S原子与LLZTO表面的金属原子的相互作用导致的,同样地,PLSS中的O原子的 1s峰也显示出更低的结合能,这是由界面上的O-Li相互作用。总言之,XPS结果说明了PLSS与LLZTO之间的强相互作用,PLSS牢固铆定在LLZTO电解质表面上。第一性原理计算结果表明LLZTO和PLSS之间的吸附能为-3.73 eV,进一步验证了LLZTO和PLSS之间配位耦合作用。这种界面间的相互作用搭建起了锂离子迁移桥梁,有助于降低锂离子传输活化能和提高锂离子在LLZTO/PLSS界面上的迁移速度。
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图3. LLZTO-PLSS/Li界面处的Li+扩散过程。a、 b)PSS、PLSS和LLZTO-PLSS的S 2p和O 1s光谱。c) PLSS分子链段在LLZTO(001)表面的吸附。d) LLZTO/PLSS界面(IP,初始位置和FP,最终位置)上的Li+扩散能垒和扩散系数。

3. 电化学性能
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图4. Li/LLZTO-PLSS/Li电池的电化学性能。

基于Li/LLZTO-PLSS/Li对称电池在不同的电流密度下均可以长期稳定循环,显示出优异的循环性能,此外,经过长期的循环后依旧保持紧密的界面接触。长期稳定的循环得益于引入PLSS后可以有效抑制电子在界面的传输,提供快速的锂离子迁移桥梁和保持界面紧密接触。

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图5. LLZTO和LLZTO-PLSS中的Li枝晶生长。a) LLZTO-PLSS/Li的界面接触,以及b)截面SEM图像在0.5 mA cm-2下循环后持续300小时,c,d)LLZTO失效后的横截面SEM图像。e、 f)界面接触示意图。

最后,基于LiFePO4 (LFP)正极组装的全电池在0.1,0.2,0.5 和 1 C时的容量分别为161,158,152 和144  mAh  g−1。在0.5 C的倍率稳定循环400圈后容量保持率为89.5 %。

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图6. LFP/LLZTO-PLSS/Li全电池的电化学性能。

【结论】
总之,一种聚合物基的界面涂层PLSS牢固地铆定在石榴石型固态电解质LLZTO表面上,PLSS中丰富的-SO3Li基团与LLZTO表面金属原子配位,有效缓解了LLZTO陶瓷电解质和聚合物之间的界面相容性问题,这种强的配位作用为快速Li+迁移搭建了桥梁,并确保了LLZTO/PLSS界面的紧密接触。有效降低了Li+迁移的活化能和提高了Li+扩散系数,PLSS优异的电子阻挡作用进一步抑制了锂枝晶的生长,实现了稳定的长循环性能和显著降低了界面阻抗。

G. Yang, X. Bai, Y. Zhang, Z. Guo, C. Zhao, L. Fan and N. Zhang*, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202211387

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参考文献: