前驱体导向超薄Zr基梯度功能层包覆高镍正极材料

前驱体导向超薄Zr基梯度功能层包覆高镍正极材料
【研究背景】
对于高镍正极材料而言,在正极-电解液异相界面处,电化学循环过程中发生的副反应会导致镍溶解、析氧和结构坍塌,造成材料循环稳定性急剧下降,实际应用中甚至会导致电池故障和安全问题等。为了解决这一关键问题,表面功能层包覆改性是提高高镍材料性能最有效的方式之一。通常,这些包覆层通过干法(球磨法)、湿法(溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等)或气相法(化学气相沉积法(CVD)、原子层沉积法(ALD)、射频溅射法)等方法二次包覆到高镍材料颗粒表面上。由于商业化高镍正极产品主要是由小的一次颗粒聚集而成的较大二次颗粒,因此无论是干法还是湿法,这些包覆策略都很难同时满足包覆层完整性、厚度和均匀度可控的要求。ALD方法是一个例外,它可以在高镍三元材料上沉积超薄的保护层,但是较为昂贵的成本阻碍了它在工业上的应用。

【工作介绍】
近日,武汉理工大学麦立强教授团队和中国地质大学(武汉)周成冈孙睿敏教授合作,以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 草酸盐前驱体为例,利用前驱体导向的难溶盐沉淀转化反应设计制备了一种表面Zr基梯度功能包覆改性的高镍正极材料。材料在保持高容量的同时循环稳定性和倍率性能得到大幅提升。16C超高倍率下仍然有高达128.2 mA h·g−1的容量。并且通过Cs-STEM,原位XRD和DFT理论计算等探究了材料在充放电过程中的界面结构变化和动力学机制。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。中国地质大学(武汉)博士生郑向益和武汉理工大学余若翰为本文共同第一作者。

【内容表述】
对于高镍三元正极材料,如何实现表面包覆层的均匀化、厚度可控以及规模化生产,是需要解决的关键问题。本文基于液相难溶盐沉淀转化反应的自发性设计了前驱体导向表面改性策略。磷酸盐难溶化合物溶度积远小于草酸盐以及商业高镍氢氧化物难溶前驱体(Ksp, phosphates=10−33~10−16, Ksp, oxalates=10−10~10−6, Ksp, Hydroxide=10−15~10−3),同时锆元素的引入在提升材料结构稳定性和抑制阻抗增长方面具有显著作用。首先,通过简单的离子交换和沉淀转化反应,实现草酸盐或氢氧化物前驱体的磷酸化。然后,基于PO43-与Zr4+之间极强的反应倾向,磷酸化的NCA草酸盐前驱体可以通过M-PO4-Zr的强相互作用(M = Ni, Co)在材料表面化学构筑超薄Zr基梯度层。在接下来的煅烧阶段,外层Zr会自发共形地自组装到NCA颗粒表面。通过控制溶液浓度可以有效调控前驱体表面转化反应的速率和程度,由此形成的表面Ni和Zr元素梯度分布的超薄全覆盖涂层(1~ 2nm),不仅具有良好的离子导电性,而且在循环过程中稳定了材料结构,使得材料电化学性能得到了显著提升。这种简单的基于前驱体改性的策略可以扩展应用到多种材料上。
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图1. 前驱体导向沉淀转化策略制备NCA@ZP的机理示意图。

在NCA颗粒表面附着了一层表面共形层,厚度约为2 nm,没有明显的晶界(图2a, b)。材料表面部分Zr离子占据了材料表面的Li位,如图2a所示(层间亮点),显著抑制了Li+/Ni2+混排。颗粒内部为典型的规则层状结构,包覆层为层状-岩盐混合相。STEM-EDS显示Zr和P元素完全覆盖在NCA表面,从材料表面到内部,Zr和Ni元素分布呈现梯度特征(图2c、d)。这种现象可能是由于高温条件下Zr和Ni相互扩散的准kirkendall效应造成的。即使在纯氧气氛中煅烧,这种相互扩散过程也会导致超薄包覆层中出现大量的氧空位(图2e-h),有效抑制材料表面析氧。
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图2. (a) (b) NCA@ZP 正极的STEM-HAADF和FFT 图. (c) STEM-EDS图. (d) Ni和Zr 元素含量分布图(图c表面到内部). (e) NCA@ZP材料表面存在氧缺陷. (f) STEM-HAADF 图和(g)相应的EELS 图谱(图g指示的箭头方向)。
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图3. 改性后的NCA@ZP和未改性NCA材料的电化学性能对比。

原位XRD(图4a)谱图显示,在H2-H3相变过程中,NCA@ZP的角度偏移明显小于原始NCA(0.9° vs. 1.6°)。NCA@ZP在Li+脱嵌过程中的晶格膨胀/收缩小于NCA 并且梯度包覆层在长循环过程中保持高度稳定(图4b)。而在相同的循环条件下,NCA颗粒表面形成了厚度大于5 nm的非均质岩盐相(图4c)。
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图4. (a) NCA@ZP和NCA首圈充放电中的In-situ XRD. 50圈循环后的Ex-situ STEM-HAADF和对应STEM-EDS图:(b) NCA@ZP (c) NCA。
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图5. GITT 测试和相应DFT理论计算结果。

【结论】
基于前驱体导向的沉淀转换包覆改性策略,在高镍正极材料表面上构筑了超薄全覆盖Zr基梯度功能层(~2 nm),显著提高了高镍正极材料的结构稳定性和电化学性能。这种结构还可以提高贫锂状态材料的导电性,改善锂离子传输动力学。此前驱体导向策略为材料表面包覆提供了一种简单、低成本、可推广的技术,用于在化学环境下表面不稳定材料上组装共形和均匀的功能保护层。

Xiangyi Zheng, Ruohan Yu, Jie Sun, Yuhao Chen, Jingyu Chen, Jianhao He, Yuxiang Zhang, Bo Han, Guiying Liao, JinSong Wu, Ruimin Sun*, Chenggang Zhou*, Liqiang Mai*.Precursor-oriented ultrathin Zr-based gradient coating on Ni-riched cathodes, Nano Energy, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108000

作者简介
麦立强 武汉理工大学材料学科首席教授,博士生导师,武汉理工大学材料科学与工程学院院长,国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2014年获国家杰出青年科学基金资助,2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。主要研究方向为纳米储能材料与器件。获国家自然科学奖二等奖(第一完成人)、何梁何利基金科学与技术创新奖(青年奖)、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖(第一完成人)、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)等,入选“国家百千万人才工程计划”,并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号,享受国务院政府特殊津贴。策划发起的“云端战疫科普论坛”被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。

周成冈 中国地质大学(武汉)材料与化学学院教授,博士生导师,副院长(分管研究生、学科、社会合作),科技部重点研发计划会评专家。以理论与实验相结合为研究特色,针对电化学、表面与催化等领域基础科学问题的物理化学本质进行剖析,高效进行材料设计与制备。研究方向涉及电化学储能、表面与催化、计算材料学、环境污染检测与控制等。

孙睿敏 中国地质大学(武汉)材料与化学学院特任教授,博士生导师。主要研究方向为新能源材料与器件,电化学储能。本、硕、博毕业于武汉理工大学。2018-2020年在美国马里兰大学帕克分校开展博士后研究工作。近年来在Nano Letters、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、Small等国际期刊上发表SCI收录论文20余篇。入选地大学者“青年拔尖人才”计划,湖北省“楚天学子”计划。

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参考文献: