【LiFePO4专题】抑制LiFePO4中Fe-Li反位缺陷的生成，从根本上解决Li+迁移速率慢的难题

导读：青岛大学杨东江教授和北京大学郭少军教授在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上发表了一篇封面论文《Suppressing Fe–Li Antisite Defects in LiFePO4/Carbon Hybrid Microtube to Enhance the Lithium Ion Storage》。介绍了一种新的合成策略，成功合成了具有低Fe-Li反位缺陷(<0.3%)的橄榄结构LiFePO4/C混合微管材料，其作为锂离子正极材料表现出优异的放电容量和倍率性能。封面如下：

橄榄结构LiFePO4是目前已经商业化的锂离子电池正极材料，其具有高的理论容量(170mAh/g)，高的电化学电位，优异的热稳定性，环境友好以及无毒。然而其低的Li+离子扩散速率导致了差的倍率性能，Li+低的扩散速率是源于其单一的扩散路径，Li+在LFP中的扩散只沿着优先的[010]通道。而1D的通道容易被Fe-Li反位缺陷阻碍，导致了Li+扩散系数(10^-15—10^-13cm2/s)远低于其理论值(10^-8cm2/s)。LFP晶体形成过程中，Fe的引入速率快于Li的引入，从而造成了Fe-Li反位缺陷的形成。尽管研究者们采取一些合成策略来优化该缺陷，但是Fe-Li的反位缺陷含量减少还是有限的（高于0.99%）。

鉴于此，青岛大学杨东江课题组报道了一种新的合成策略，成功合成了一种理想晶型的LFP/C混合微管结构，其具有低的Fe-Li反位缺陷(<0.3%)。作者利用海藻酸钠作为辅助剂，其可以和F3+形成强的络合作用且还能与Li+的发生吸附反应。由于Fe3+被络合、固定，能够有效的控制晶体开始生成中的Fe优先占据，从而减少接下来热解过程中Fe-Li反位缺陷的生成。作者通过改变热解温度得到了一系列材料LFP/CMT-650、LFP/CMT-750、LFP/CMT-850，其Fe-Li反位缺陷含量为0.31%、0.23%、0.25%，远低于已经报道的研究。

图1.a)具有Fe-Li反位的LFP结构，b)Li–Fe–P-AFs中的“蛋-壳”限制结构，c)无Fe-Li反位的LFP/CMT多孔结构

图2.材料的形貌表征

接下来作者研究了其作为锂电正极材料的电化学性能，结果表明LFP/CMT-750在0.5C电流密度下其放电比容量为165mAh/g，并且其充放电电位平台比其他材料更稳定，表明LFP/CMT-750具有更快的Li+扩散路径。LFP/CMT-750在10C电流密度下循环1000次后，其比容量为133mAh/g，比容量保持率为92.23%；而LFP/CMT-650和 LFP/CMT-850的容量保持率仅为90.2%、80.73%。其倍率性能，在0.5、1、2、5、10、20、60、100C电流密度下，其比容量分别为162.7、158.0、154.2、149.4、139.6、128.6、110.9、99.7mAh/g。优异的倍率性能归因于优异的晶体结构、低的Fe-Li反位缺陷以及均一的微孔管状结构。

图3.材料的电化学性能

总之，作者利用可持续的生物材料辅助过程制备了一系列具有低Fe-Li反位缺陷的LFP/CMTs复合材料。新颖的“蛋-壳”结构是固定Fe3+的关键，抑制了热解过程中Fe-Li反位缺陷的生成。该合成策略为合成低Fe-Li反位缺陷的LFP开辟了新的途径，为高性能锂离子正极材料的设计合成找到了绿色环保的路径，并有望广泛应用于电动汽车和智能电网等新的领域。 

实验过程： 

5wt%的海藻酸钠溶液通过纺丝器喷入含有4.5wt%CaCl2的凝固浴中，获得海藻酸钙纤维。获得的海藻酸钙纤维浸透在60℃的1MHCl中4h，进行Ca2+和H+的交换。质子化海藻酸盐纤维浸透在含有LiNO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4 的水-乙醇溶液(1:2)获得Li-Fe-P-AF，其中LiNO3:Fe(NO3)3·9H2O:NH4H2PO4摩尔比为1.5:1:1。Li-Fe-P-AF在N2氛围下分别在650、750、850℃煅烧8h，获得LFP/CMT-650、LFP/CMT-750、LFP/CMT-850。

参考文献:

Yihui Zou, Shuai Chen, Xianfeng Yang, Na Ma, Yanzhi Xia, Dongjiang Yang*, Shaojun Guo*, Suppressing Fe–Li Antisite Defects in LiFePO4/Carbon Hybrid Microtube to Enhance the Lithium Ion Storage, Adv. Energy Mater., 2016, DOI:10.1002/aenm.201601549

通讯作者介绍： 

杨东江，2012年被青岛大学聘为教授、博士生导师。主要研究方向是从海藻可控合成无机纳米材料、钛酸盐、氧化铝水处理纳米吸附材料的开发和二氧化钛纳米光催化剂的设计。已在化学和材料学的顶级期刊上(Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Soc. Chem.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，ACS Nano)发表SCI论文90多篇，他引超过1800次，单篇最高引用260次，获邀写综述2篇，高被引论文2篇。

Email：ydj0203@gmail.com