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【锡基材料储Na专题】可调控原子层数的SnO用于高性能储钠

Sn基材料因其高的储钠理论比容量847mAh/g(Na3.75Sn)而备受关注,但在合金化过程中,体积膨胀大(~400%),循环性能差等缺点阻碍其进一步的发展。SnO可以在[001]晶向上以Sn-O-Sn序列形成层状结构,且在键合过程,锡原子易失去5p轨道电子,而5s轨道的电子不参与成键,形成孤电子对。这些孤电子对指向层间距,其产生的偶极-偶极相互作用导致大的范德华间隙参数c(4.84 Å)。SnO的特殊2D结构和大的层间距可以缓冲充放电期间发生的体积变化,再加上SnO理论比容量为1150mAh/g(钠离子电池,因此得到大家的关注。

阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)Husam N. Alshareef等人通过在碳布上合成不同原子层数的SnO纳米片,探究原子层数对SnO纳米片储钠电化学性能的影响。经实验研究发现,作为钠离子电池负极,随着SnO中原子层数的降低,容量和循环稳定性逐渐增加,其中SnO-2L(2-6个SnO原子单层)的电化学性能是最好的。此成果发表在国际期刊Nano Letters(IF:13.779)。

【锡基材料储Na专题】可调控原子层数的SnO用于高性能储钠

图1 (a−d) SnO-2L纳米片的 SEM 和TEM图;(e−h) SnO-6L(6−10个 SnO原子单层)纳米片的 SEM 和TEM图;(i−l) SnO-10L(10-20个SnO原子单层)纳米片的 SEM 和TEM图

【锡基材料储Na专题】可调控原子层数的SnO用于高性能储钠

图2 (a)SnO-2L电极的CV曲线;(b)SnO-2L电极在0.1A/g电流密度下,不同循环次数的充放电曲线;(c)SnO首圈不同状态时的非原位XRD;(d)SnO储钠示意图;(e)纯SnO和SnO-2L电极在0.1A/g电流密度下的循环性能;(f)纯SnO和SnO-2L电极的倍率性能

作为钠离子电池负极,与纯SnO相比,SnO-2L表现出高容量、优越的循环稳定性和高倍率性能。在电流密度0.1A/g下,循环100次后,SnO-2L电极比容量为665mAh/g,而纯SnO电极比容量为236mAh/g。在电流密度为0.2, 0.3, 0.5, 1.0和2.0A/g下,SnO-2L电极比容量分别为658, 602, 543, 472, 410mAh/g,表现良好的倍率性能。对于纯SnO与 SnO-2L如此大的电化学差异,作者给出如下解释:(1)碳布可增强SnO纳米片的成核异质性并提供更多的成核位点,使 SnO纳米片均匀地生长在碳布上,没有发生聚集现象;与纯SnO相比,SnO-2L形貌均匀,比表面积大,可提供更多的反应位点和缓冲体积膨胀空间;另外,碳布吸收电解质能力强,提供更多的钠离子扩散通道;(2)SnO-2L电极具有更高的电子导电性;(3)SnO-2L电极结构稳定性好,极化率低。

【锡基材料储Na专题】可调控原子层数的SnO用于高性能储钠

图3 (a)不同原子层数的SnO纳米片的示意图和半电池示意图;(b)在电流密度0.1A/g下,SnO-2L, SnO-6L和SnO-10L的循环性能;(c)在电流密度1A/g下,SnO-2L, SnO-6L 和SnO-10L的长循环性能

与SnO-6L和SnO-10L电极相比,SnO-2L电极表现出最好的比容量和循环性能。在电流密度0.1A/g下,SnO-2L电极首次充放电比容量为848/1072mAh/g,循环100次,容量几乎无损失。而SnO-6L和SnO-10L电极循环100次后,比容量分别降为665, 544mAh/g。在电流密度1A/g下,循环1000次后,SnO-2L, SnO-6L 和SnO-10L电极比容量分别为452, 286和0 mAh/g,体现了SnO-2L电极良好的耐久循环性能。

对此,作者作出解释:(1)SnO-2L纳米片具有较少的层数,较小尺寸和更均匀的形态。导电碳纤维芯和SnO纳米片之间的均匀边界可以提供用于离子和电子的扩散通道,进而导致更快的充放电能力;(2)与相对较厚的纳米片相比,SnO-2L纳米片具有最大的比表面积,能暴露更多的表面与电解质充分接触和提供更多的反应位点,且大的比表面积能缓解充放电过程中电极的体积变化;(3)SnO-2L电极具有较低的电荷转移电阻,进而导致良好的倍率性能;(4)SnO-2L纳米片具有最好的结构稳定性,在100充放电循环后,没有明显的团聚和脱落现象。

材料制备过程:

纯SnO的制备4 mmol SnCl2加入35mL的去离子水中,然后边搅拌边加入35%氨水溶液,直至pH=5。转至反应釜(50mL)中,200℃,10h。反应后得到的产物用去离子水洗涤三次,80℃下烘24h,即可得到纯SnO纳米片。

SnO-2L,SnO-6L和SnO-10L的制备:在碳布上合成不同原子层数的SnO纳米片的途径与SnO的相同,只是反应时间不同。碳布在室温下浸入浓盐酸中,预处理2小时,然后分别用丙酮,乙醇和去离子水洗涤,最后在真空中干燥。在将pH值调节至5后,向反应溶液中加入活性碳布。在200℃下,通过水热法,反应10h,20h和40h获得SnO-2L,SnO-6L和SnO-10L样品。

块状SnO的制备:合成过程基本与纯SnO的一样,不同是用10 mmol尿素来取代氨水溶液。

Fan Zhang, Jiajie Zhu, Daliang Zhang, Udo Schwingenschlögl, and Husam N. Alshareef; Two-Dimensional SnO Anodes with a Tunable Number of Atomic Layers for Sodium Ion Batteries; NANO LETTERS, 2017; DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b05280

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