揭示高能效锌||金属铁氰化物电池的锌-钾混合构造机理|能源学人

【研究背景】

水系金属电池因其高能量密度和环保性而受到广泛关注。在各种金属负极中，锌金属与水和空气的相容性良好，它可以在温和的水溶液电解质中工作，具有很高的可逆性和中等电位-0.76 V (vs. SHE)。此外，锌负极的高比容量(820 mAh g^‒¹)和资源丰富廉价易得使锌负极成为近年来水系金属离子电池最具吸引力的金属负极。然而，也有研究表明，配对正极总是存在较高的过电位，且放电电压随电流密度的增加而快速衰减。尽管在大多数情况下可以达到高的库伦效率，但是这些因素导致能量效率并不高。

【工作介绍】

近日，安徽工业大学青年教师朱磊与香港城市大学支春义教授课题组合作通过选择具有稳定骨架和合适通道的正极，实现了高达89%的Zn²⁺离子储能效率。此外，通过对不同金属离子的筛选，K⁺离子因其弱的水化结构和最小的电荷/半径比而脱颖而出。Zn²⁺和K⁺离子的过电位影响因素主要表现为正极材料中载流子的扩散势垒较小。基于预先构建的普鲁士蓝正极和优选的K⁺载流子，在1.9 V左右输出较高的放电平台，且过电势较小(<0.12 V)，因此获得了93%左右的超高能量效率，且其几乎不受电流密度影响。该文章发表在国际权威期刊Nano Energy上。安徽工业大学材料科学与工程学院汪冬红教授为本文第一作者。

【内容表述】

水系锌电中常用的正极，如V₃O₇•H₂O 和层状MnO₂，其能量效率分别低于64%和86%，且随电流密度增大而明显降低。研究发现，一方面是由于电压低，另一方面是极化电压大的缘故。此外，对于特定电池体系，其能量效率与其极化电压成线性关系。此关系可以通过公式1进行验证，如下所示。根据该公式，当库伦效率为100%时，实现高能量效率的前提条件为，充电电压高于1.5 V且极化电压小于0.15 V，或充电电压高于2 V且极化电压小于0.2 V。

能量效率

=放电能量/充电能量

=（放电容量×放电电压）/（充电容量×充电电压）

=库伦效率×（1-电压差/充电电压）

其中，放电和充电电压均为放电和充电曲线上的中值电压。而电压差为充放电电压之间的差值。

图1 (a)V3O7·H2O基水系锌离子电池在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。(b)由图1a中GCD曲线计算的电压差和能量效率，以及库仑效率。(c)不同电流密度下层状MnO2基水系锌离子电池的GCD曲线。(d)由图1c的GCD曲线计算的电压差和能量效率，以及库仑效率。

基于以上分析，我们研发了一种菱方相金属铁氰化物Fe_0.35Mn_0.65[Fe(CN)₆](简称FeMnHCF)作为正极材料，其可输出小于0.2 V的低过电位和1.9 V以上的高充电电压。通过分析和对比FeMnHCF对不同金属离子的存储性能和行为，发现水系K⁺的电压差最小且电压平台最高。此外，还揭示了放电电压与水合离子半径以及过电位与电荷半径比之间的关系，并结合一系列的原位表征，深入了解了这种深层机制。

图2

首先通过沉淀法和原位相转变制备了菱方相FeMnHCF。分别研究了在四种不同的水系金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺）电解液中的电化学性能，如图2a-b所示。在K⁺电解液中电池表现出了最高电压平台和最低电压差，而向K⁺电解液中添加Zn²⁺后，高电压平台得以保留，且明显高于纯Zn²⁺电解液。因此，高电压平台应是由K⁺的嵌入/脱出贡献的。此外，Zn²⁺和K⁺的结合能以及电荷迁移能分别通过理论模拟进行分析，其中较高的结合能和更多的转移电荷进一步验证了K⁺优先存储的结论。

基于以上分析，接下来分别研究和对比了Zn||FeMnHCF分别在纯Zn²⁺(Zn)和Zn²⁺+K⁺（Zn+K）混合电解液中的充放电曲线，如图2c-d所示，基于此得到的电压差和能量效率随电流密度的变化关系分别展示在图2e所示。图2f对比了多种锌电池的能量效率，此工作所设计的电池体系的能量效率明显高于以往研究工作。

图3

为了揭示其深层机理，首先分析了水系锌电中基于嵌入机理的正极材料其存储过程，如图3a所示。然后分别分析了这几种不同金属离子的水合半径、电荷/半径比与相应电解液的离子电导率、放电电压以及电压极化之间的关系，如图3b-d所示。

为了进一步理解水系锌电中K⁺对FeMnHCF储能机制的影响，分别对比了单独Zn²⁺(Zn)和Zn²⁺+K⁺（Zn+K）电解液中Zn||FeMnHCF的储能行为和性能，如图3e所示，Zn²⁺+K⁺电解液中的氧化电压和还原电压均明显高于单独Zn²⁺，且极化电压要小很多。针对此差异较大的电化学性能，分别采用了恒电流间歇滴定技术（GITT，图3f-g）、阻抗图谱（图3h）和离子扩散速率计算（图3i），分析和对比两种不同电解液中离子脱溶剂化能和扩散电压降之间的差异，电荷转移电阻的不同，以及Zn²⁺和K⁺扩散速率的差异。

图4

为了突出K⁺的优越性，首先利用原位X-射线衍射（XRD）监测了初始的相转变过程：单斜相逐渐消失以及菱方相涌现的过程，和菱方相在多次K⁺嵌入和脱出过程中保持结构稳定（图4a）。并分别测试和对比了Zn||FeMnHCF在Zn²⁺(Zn)和Zn²⁺+K⁺（Zn+K）两种不同电解液中的电化学性能，K⁺可明显加快离子存储机制，将由离子扩散控制的电化学行为扭转为赝电容和离子扩散共同控制（图4b-c）。因此，Zn+K电解液中的倍率性能明显优于单独Zn电解液，电流密度由0.5 A g^–1逐渐增大到5 A g^–1时，容量仍然保持在74%，相比之下，纯Zn中，容量保持率仅为 38.7%。此外，Zn||FeMnHCF在（Zn+K）混合电解液（2000圈后容量保持率为74%）中稳定性明显高于纯Zn（400圈内容量下降到20 mAh g^–1以下）。电解液组分调控对稳定性和电压平台的影响进一步证明了K⁺的突出贡献。基于此，将负载量提高到9 mg cm^–2后，每圈容量衰减率仅为0.05%。鉴于水系电解液、锌负极以及FeMnHCF的环境友好和高安全特点，同时制备了柔性电池器件，经过1000循环测试后，容量保持率为85.3%。将电池负载提高到150 mg后，可输出6 mAh左右的容量，电压范围拓宽到1.0-2.0 V以后，容量可以增加到9.6 mAh。同时，两个柔性电池器件串联后可以输出3.7 V的放电电压，从而可以为LED灯（电压要求：3.0V）供电。

【结论】

能量效率在水系锌电中较少被提及，主要由于锌离子在大部分正极材料中离子扩散速度慢和脱溶剂化能高，从而表现为高于0.2 V的过电势。在本研究中，我们发现了一种菱方相正极材料，可以快速传输锌离子（扩散速率为4.2×10^–8 cm² s^–1）和输出高电压，从而输出高达89 %的能量效率。通过从多种金属离子中筛选出K⁺,能量效率进一步提高至93%，主要基于K⁺的扩散更快（9.6×10^–8 cm² s^–1），从而过电势进一步降低。可逆的钾离子嵌入/脱出只引起FeMnHCF结构的膨胀和收缩，良好的结构稳定性保证了Zn||FeMnHCF的长循环寿命。

Donghong Wang，Chuan Li，Qing Li，Hongfei Li，Javed Rehman，Chunyi Zhi*，Lei Zhu*, Unraveling the High Energy Efficiency for Zn||Metal Hexacyanoferrate Batteries in a Zinc-Potassium Hybrid Configuration, Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107990

作者简介

汪冬红，安徽工业大学材料科学与工程学院教授，2020年12月于香港城市大学获得博士学位，导师支春义教授，2021年3月-2022年3月在香港心脑血管健康工程研究中心，香港城市大学从事博士后研究工作（支春义教授课题组）。主要从事水系多价金属离子电池电极材料设计及其柔性电池器件研究。近年来在高性能电极材料和柔性电池器件等领域取得了一系列创新性的研究成果。2022年3月加入安徽工业大学材料科学与工程学院。

朱磊，安徽工业大学化学与化工学院，2020年6月于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，有机化学专业。2021年2月加入中国科学院福建物质结构研究所王要兵研究员团队从事COF材料设计合成及其在光电化学中的应用。2022年5月加入安徽工业大学化学与化工学院。

支春义教授，香港城市大学材料科学与工程系，2004年中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构工作，历任博士后研究员，研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括多水系电解质，高安全电池和金属空气电池等。到目前为止，已发表有关SCI论文超过350篇，他引超过25000次(ISI)，H因子为90，专利授权80项。支春义教授是Materials Research Letters 编辑，npj Flexible electronics，Rare Metals和Green Energy & Environment Science的编委成员。支春义教授是Clarivate Analytics全球高被引科学家（2019，2020，材料科学），香港青年科学院Member, International Academy of Electrochemical Energy Science理事，获得城大校长奖，青年杰出研究奖，NML研究者奖，北京市自然科学一等奖等。

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2022-11-17