商业化硅碳负极无损检测再添新招

商业化硅碳负极无损检测再添新招
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第一作者:Niall Kirkaldy
通讯作者:Niall Kirkaldy, Yatish Patel
通讯单位:英国伦敦帝国理工学院

【研究背景】
锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和比能量已成为主要的储能技术,电动汽车的平均电池能量密度以每年7%的速度增长。硅具有大的比容量,因此被认为是一种很有前途的锂离子电池材料。然而,由于硅在锂化时的大体积膨胀,使得硅-石墨(Si-Gr)电极材料比传统的石墨更容易退化。因此,理解这种退化差异的影响是控制退化和提高电池寿命的关键。虽然一些实验老化研究试图了解这些复合电极如何影响电池退化和寿命,但大多数依赖于破坏性的电池拆卸分析退化机制

【成果简介】
鉴于此,英国伦敦帝国理工学院Niall Kirkaldy和Yatish Patel通过在不同的SoC范围和温度下循环,对电动汽车行业相关的商用含Si-Gr电池进行老化。通过容量衰减、电阻增加和增量容量分析(ICA)方法来研究这些条件如何影响退化,使用复合电极OCV拟合方法对此进行扩展,以量化老化过程中发生的退化模式。不仅可以量化正极(PE)锂的库存(LLI)和负极(NE)活性材料的损失(LAM),还可以量化石墨和硅的LAM,由此产生的方案加深了硅优点的深入了解,在增加的容量和减少的寿命之间选择的最优方案。相关研究成果以“Lithium-Ion Battery Degradation: Measuring Rapid Loss of Active Silicon in Silicon−Graphite Composite Electrodes”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。

【核心内容】
实验方法。如图1a所示使用定制的测试设备对电池进行测试,以0.1C放电-充电、0.5C放电-充电和在0.5 C下进行GITT放电测试(如图1b),在所有情况下,施加 2.5 V~4.2 V的电压范围,以防止过度充电/放电。本研究中使用了两种不同的核电状态(SoC)范围:0-30和0-100% 的SoC,对于每个SoC范围,研究了三种不同的温度条件10 ℃、25 ℃、40 ℃。从每个RPT中进行的0.1C放电循环中进行电池容量测量(如图1d ),对GITT测试中的每个脉冲重复此过程,如图1e给出作为SoC与电阻的函数,电阻值随老化时间的增加而增加,如图1f给出作为SoC与OCV的函数。
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图1. 本次老化研究的步骤示意图。(a)单个电池试验装置示意图,(b)在使用初期和每个老化后的参考性能测试(RPT),(c)循环老化期间的条件,(d)0.1 C下的放电容量,(e)0.1 s的阻抗,(f)开路电压。

如图2所示,使用0.1C下的放电数据,通过OCV拟合方法进行退化模式(DM)分析。OCV拟合是一种用于量化全电池退化模式的既定方法,通过最小化计算的和实验测量的全电池之间的差异,可以确定两个电极的电容和偏移。这是使用非线性最小二乘拟合程序完成的,该程序使计算的和测量的全电池电压曲线之间的误差最小化(如图2a)。然而,复合电极的曲线是两个分量的和,如图2b可以通过电极中活性材料的不同比例来计算曲线,首先研究了实验测量的半电池Si-Gr复合负极(NE)的曲线,以及调整不同的比例。引入这个参数结合到OCV拟合方法中对复合电极曲线的变化进行建模,使得整个电池的更精确拟合,还提供了一种跟踪复合电极的每个组分的相对容量贡献的手段。该方法计算每种活性材料的损失,而不仅仅是整个负极(如图2c)。因此,这种改进的方法允许定量跟踪复合电极的每个组分的降解速率,从而从全电池分析确定负极的组成
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图2. 用于量化降解模式的OCV拟合程序。

结果与讨论。如图3a、b显示了每个电池相对于其寿命初(BoL)容量标准化的容量衰减,电池之间的差异相对较低,在每种条件下多次重复得到相似的结果。在低温(10 ℃)下工作时观察到的变化最大,在中温(25 ℃)和高温(40 ℃)下观察到的变化较小,在25 ℃和40 ℃下时SoC范围0-100%下工作时,退化率较低。因为在最初的“加速老化”区域和后来的“线性老化”区域中观察到了不同的关系,在其后较慢的线性容量衰减之前,产生较大的初始容量下降(如图3a)。相反,完全放电深度(DoD)循环显示出较小的初始容量下降,但是线性老化区域具有更陡的斜率(如图3b)。在SoC范围0-100%下,10 ℃下的电池老化最快。而在SoC范围0-30%下循环的电池中观察到相反的行为,显示出最低的容量衰减。此外,图3a区域3显示了一些测试电池的“悬崖边缘”或“拐点”,其中容量衰减急剧增加。如图3c、d所示,电阻增加遵循与上述容量衰减相似的趋势,容量衰减的相同退化机制也可能导致电阻增加,容量的减少会导致电阻的明显增加。这是由于在保持恒定电阻率的同时,电极的电化学活性面积减少了。相反,由于充电或放电时过早激活电压截止极限,电阻增加会导致电池可用容量的降低。
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图3. 在不同SoC状态下和不同温度下(10 ℃、25 ℃、40 ℃)的测试:(a、c)在SoC范围0-30%下循环电池的容量衰减和电阻增加,(b、c)在SoC范围0-100%下循环电池的容量衰减和电阻增加。

增量容量分析(ICA)是一种突出老化过程中电池电压变化的技术。如图4显示了电池退化时ICA光谱的进展,显示了在每个实验条件下老化的电池数据。图4a-c对应于在SoC范围0-30%下循环的电池,以及图4d-f对应于在SoC范围0-100%下循环的电池。每个图中的不同颜色对应于0.1 C充电(放电)循环,从寿命初(BoL,浅蓝色)到寿命终(EoL,深紫色)。在2.7V和3.3 V之间的宽而短的负峰和在3.4 V附近观察到的的正峰归因于Si(如图4c),硅的ICA取决于其循环的电压范围。这些特征随着老化循环次数的增加而迅速消失,特别是对于在低SoC范围内老化的电池(如图4a-c)。当电池接近寿命终止时,可以观察到ICA曲线中所有特征的急剧崩溃,与容量衰减的“悬崖边缘”或“拐点”相关(如图3a),通过对退化模式的分析,可以进一步确定退化的原因。
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图4. 电池老化过程中增量容量分析(ICA)的进展。(a-c)在SoC范围0-30%下,(d-f)在SoC范围0-100%下;(a、d)10 ℃、(b、e)25 ℃、(c、f)40 ℃。

如图5比较在SoC范围0-30%下和0-100%下循环的电池,揭示了两个工作范围内退化模式的显著差异。对于LAM-Si材料,在低SoC和中/高温下老化的电池(如图5f),在经过4 kA h循环后,Si容量损失超过70%。因为在SoC范围0-30%下大部分充电量都用于硅的锂化。相反,在SoC范围0-100%下更大比例的充电通量有助于石墨的去锂化,导致LAM-Gr电池中更优异的性能(如图5k)。一旦硅含量变得不活跃,在SoC范围0-30%下电池中的LAM-Gr也会上升,因为只有石墨进行循环(如图5e)。在SoC范围0-100%下老化的电池中也观察到大量的LAM-Si,其中Si和Gr成分都进行了电化学循环,LAM-Si相对于LAM-Gr具有更高的值。首先,Si的退化速率快于Gr的速率,部分是由于Si在循环时经历了巨大的体积变化;第二,由于硅颗粒比石墨颗粒经受大得多的电流密度。

当在SoC范围0-30%下循环时,还观察到LAM-Si具有很强的温度依赖性(如图5f)。在10℃下循环的电池显示出更低的LAM-Si水平,表明在较高温度下SEI增长速度的增加对LAM具有连锁效应,主要是由颗粒开裂引起的。较厚的SEI层会阻碍扩散过程,导致较大的浓度梯度和增加的颗粒开裂。在SoC范围0-100%下电池LAM-Gr的温度依赖性似乎是非线性的(如图5k),在10℃老化的电池中观察到最高水平的LAM-Gr,而在25 ℃和40 ℃老化的电池显示出相似水平的材料损失,表明在25 ℃及以上的温度下运行,可减轻Gr中高水平颗粒开裂的动力学限制。最后,在测试的所有电池中观察到相似水平的LAM-PE,而不考虑电池循环的SoC范围或温度(如图5c、i),这表明观察到的LAM-PE的降解机制与SoC无关
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图5. 在不同温度(10 ℃、25 ℃、40 ℃)不同SoC范围下循环不同电极材料电池的退化模式分析。(a-f)在SoC范围0-30%下,(g-l)在SoC范围0-100%下。

【结论展望】
本文研究了荷电状态(SoC)和温度对具有Si-Gr/NMC 811电极的商用锂离子电池退化的影响复合电极开路电压建模提供了一种分别量化负极中石墨和硅容量的方法,并跟踪电池老化过程中不同退化模式(DMs)的演变。在中等条件下(0-100%SoC,25℃)循环,仅5 kA h的充电量后,硅容量损失超过30%。在相同的充电量下,当在SoC范围0-30%下循环时,Si容量的损失达到惊人的80%。结果表明,减少在低SoC区域通过的电荷量,可以延长含Si-Gr负极电池的循环寿命。然而,限制操作SoC窗口降低了电池的可用容量。本文使用的退化模式分析方法对观察到的老化行为提供了更深入的了解,为含有复合电极电池的退化研究分析提供了合适的方案

【文献信息】
Niall Kirkaldy*, Mohammad Amin Samieian, Gregory J. Offer, Monica Marinescu, and Yatish Patel*, Lithium-Ion Battery Degradation: Measuring Rapid Loss of Active Silicon in Silicon−Graphite Composite Electrodes, 2022, ACS Applied Energy Materials.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.2c02047

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参考文献: