厦大陈松岩/王鸣生/吴顺情：为固态电解质定制“防弹衣”|能源学人

【研究背景】

Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)是一种具有高离子电导率，宽电化学窗口，出色空气稳定性，低原料及制备成本优势的固态电解质，具有巨大的商业化潜力。然而LATP易与Li金属反应生成Li₃Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃界面相，进而导致固态电池失效。为提高Li/LATP界面稳定性，引入中间层是一种常用的策略，中间层一般可分为电子导体层，离子导体层，绝缘层，电子-离子混合导体层。对于Li/LATP界面而言，理想的中间层应该具有离子传输电子绝缘的特性以阻止电子的注入，进而抑制Li/LATP界面的副反应。然而，在实际应用中，单纯的离子导体层依旧未能有效阻止电子的注入，实现预期的Li/LATP界面稳定性。目前为止，电子在离子导体层的穿透机制依旧不清楚，同时对于如何构建更有效和稳定的界面值得进一步探索。

【工作介绍】

厦门大学陈松岩教授，王鸣生教授及吴顺情教授团队近期采用LATP为模型电解质，LiF为模型离子导体中间层，在DFT计算的基础上，采用金属半导体接触势垒理论揭示了Li/LiF@LATP界面的失效根源。选区电子衍射确认了由磁控溅射制备的LiF中间层为多晶与非晶的混合相。密度泛函理论证实，F和Li缺陷均倾向于在LiF晶界而不是晶粒中形成，尤其是F空位在LiF晶界的形成能最低。通过能带理论计算表明，Li与LiF体相(LiF-bulk)势垒宽度足够大，电子在Li/LiF-bulk界面处的泄漏可以忽略不计。而Li与具有F空位的LiF晶界(V_F@LiF-GB)的势垒宽度急剧降低，因此，电子在Li/V_F@LiF-GB界面极易隧穿。此外，Li/LiF界面处不均匀的电场分布进一步增加了电子隧穿V_F@LiF-GB的概率。值得注意的是，通过在Li/LATP界面构建Al-LiF双中间层，有效调控了界面处的势垒宽度及电场分布，进而显著提升了界面的稳定性。因此，具有Al-LiF双中间层的Li对称电池具有2000 h以上的优异循环性能，显著优于仅有LiF单层的锂对称电池性能(860 h)。本文的研究结果强调了未来在高性能固态电池界面设计中通过优化界面势垒来调控电子传输行为的重要性。该文章发表在国际期刊Nano Research上。厦门大学博士生罗林山为本文第一作者，博士后郑锋，博士生高浩文及硕士生兰超飞为本文共同一作。

【文章内容】

首先通过原位TEM在微观尺度上研究了Li/LATP及Li/LiF@LATP界面的电化学动力学演变行为。无中间层修饰的LATP颗粒，与Li金属电化学反应360 s后，LATP颗粒发生了明显的体积膨胀（蓝色框表示反应前LATP的轮廓，黄色框代表反应后的轮廓），选区电子衍射图谱表明，反应后的LATP呈现出了非晶的特性。而LiF@LATP与Li金属电化学反应780 s后，并没有发现体积膨胀，并且LiF@LATP依旧保持了原始的LATP晶态结构。值得注意的是，选区电子衍射表明，采用磁控溅射沉积的LiF层是多晶与非晶的混合相。以上原位TEM实验表明，LiF中间层可以在此情形下阻止Li/LATP的界面副反应。

图1 原位TEM可视化Li/LATP及Li/LiF@LATP界面的电化学演化行为。(a-d) LATP与Li金属反应前后TEM图谱及电子衍射图，(e-h) LiF@LATP与Li金属反应前后TEM图谱及电子衍射图）, (i-l) 图e中对应1,2,3,4的LiF电子衍射图。

进一步通过Li对称电池研究了LiF中间层在电化学长循环过程中Li/LATP界面的稳定性。与无中间层修饰的LATP样品相比（循环时间150 h），LiF@LATP样品呈现出了更长的循环时间（860 h），但依旧未能达到预期的循环性能。对拆解后的LATP及LiF@LATP电解质片发现，纯LATP已完全碎裂，而LiF@LATP表面无裂纹，但其与Li金属接触的表面部位已变成黑色。进一步通过XRD与XPS证实了LATP与LiF@LATP在电化学长循环过程中均被还原了，值得注意的是，LiF@LATP被还原的程度远低于纯LATP样品。由此表明，LiF中间层可以在一定程度上减轻LATP被还原的程度，延长电池的循环寿命，但在长循环过程中依旧无法阻止电子的注入进一步保护LATP免受还原。因此，对于离子导体层(LiF)在界面中的电子传输行为亟待进一步探究。

图2 (a) Li/LATP/Li及Li/LiF@LATP@LiF/Li对称电池界面阻抗谱，(b) 对称电池循环性能，(c) 对称电池反应后LATP样品XRD图谱，(d) 对称电池反应后LATP样品XPS图谱。

LiF通常被认为是锂离子导体电子绝缘体，然而，上述实验结果表明其稳定Li/LATP界面的效果仍然低于预期。大量研究表明，LATP与Li金属的电化学副反应强烈依赖电子的注入。由半导体理论可知，界面处的电子传输行为主要由势垒控制。因此，本文引入了界面势垒模型，以揭示由LiF中间层修饰的LATP的失效机理，进一步为构建更稳定的LATP界面提供理论指导。如前所述，LiF是多晶与非晶的混合相。体相LiF是一种理想的电子绝缘体，但其固有缺陷对电子传输行为及界面稳定性有很大影响。因此，我们构建了LiF的晶界模型以研究LiF缺陷处的电子传输行为。通过DFT计算确定了LiF最低能量的两个晶面(001)及(110)，进一步以(001)及(110)为基础晶面构建了LiF晶界(图3a)。在本工作中，分析了四种主要的电荷中性缺陷，F间隙(F_i)，Li间隙(Li_i)，F空位(V_F)，Li空位(V_Li)。通过缺陷形成能的计算表明，四种缺陷在晶界处的形成能均低于体相中的，其中V_F在LiF-GB(V_F@LiF-GB)具有最低的形成能(图3b)。因此，以V_F@LiF-GB作为LiF的缺陷研究对象，通过计算V_F@LiF-GB的态密度发现，V_F@LiF-GB的费米能级靠近导带的底部(图3c)，这种由V_F缺陷引起的电子结构的变化进一步使其功函数降低(图3d)。

图3 (a)LiF晶界模型，(b) LiF体相及晶界的缺陷形成能，(c) VF@LiF-GB态密度，(d) V_F@LiF-GB 功函数。

在此，我们对Li/LiF@LATP及Li/Al-LiF@LATP界面进行了能带分析，在能带对齐中，考虑了偏压对能带的影响。对于LiF体相，Li/LiF-bulk的势垒宽度足够大，因此电子在该处的隧穿可以忽略不计（详见支撑信息），这与我们普遍认为的LiF电子绝缘是一致的。然而对于V_F@LiF-LATP，由于V_F缺陷使LiF侧的费米能级显著上升，导致Li/V_F@LiF-GB势垒宽度（仅为4.56 nm）急剧变窄。从能带理论的角度分析，势垒决定了对LATP有害的漏电子电流，显著降低的势垒宽度使电子极易从LiF晶界隧穿。因此，晶粒的微观结构，尤其是中间层本身的晶界，对于阐明界面失效机制非常重要。

然而在实际应用中，获得无缺陷的中间层是极其困难的，有趣地是，本工作中通过构建双中间层(Al-LiF)以增加界面的势垒宽度进而调控电子的传输行为被认为是一种有效的策略。原位TEM表明Al在锂化过程中转化为了Li₉Al₄。因此，我们构建了Li₉Al₄/V_F@LiF-LATP界面，研究了电子在该界面的传输行为。当Li₉Al₄与V_F@LiF-LATP能带对齐后，势垒宽度明显得到了提升(10.14 nm)。进一步定性地分析了电子在LiF单层及Al-LiF双层的隧穿概率。通过计算表明，具有单层LiF中间层的电子隧穿概率是Al-LiF双层的0.91×10⁴倍。此外，实验及DFT理论计算均表明Al具有较好的亲锂性，而LiF则是憎锂的。COMSOL模拟结果证实了Li与LiF@LATP不均匀的电场分布（主要由不亲密接触引起），尤其是局部高电场进一步增加了电子的隧穿概率。而Li与Al-LiF@LATP均匀的电场分布有助于降低电子的隧穿概率。综上可知，通过构建Al-LiF双界面层有效提升了势垒宽度，同时均匀化了界面电场分布，该协同效应使得电子隧穿概率大大降低，对于提升Li/LATP界面稳定性具有决定性作用。

图4 (a) Li/LiF@LATP界面演化机理图，(b) Li和V_F@LiF-GB能带图，(c) Li/V_F@LiF-GB界面能带图; (d) Li/Al-LiF@LATP界面演化机理图，(e) Li₉Al₄和V_F@LiF-GB能带图，(f) Li₉Al₄/V_F@LiF-GB界面能带图。

为进一步验证Al-LiF双层在Li/LATP界面的稳定性，我们评估了Al-LiF双中间层在锂对称电池及全电池的循环性能。采用Al-LiF双层的界面阻抗只有518 Ω cm^-2，远低于采用LiF单层的7552 Ω cm^-2。与LiF单层对称电池在0.1 mA cm^-2循环性能860 h相比，使用Al-LiF双层的对称电池可以稳定循环超过2000 h，当电流密度增加至0.5 mA cm^-2,对称电池依旧可以循环400 h。此外，Li/Al-LiF@LATP/LiFePO₄全电池在0.5C倍率下初始放电容量高达130.1 mAh g⁻¹，350次循环后的容量保持率为83.2%。上述结果有力证明了Al-LiF双层能有效改善LATP与Li金属的界面稳定性。

图5 (a)具有Al-LiF双层的Li对称电池界面阻抗，(b) Li/Al-LiF@LATP@LiF-Al/Li对称电池循环性能，(c) Li/Al-LiF@LATP/LiFePO4全电池在0.5C倍率下的电化学循环性能，(d) 图5c中对应的电压曲线。

【结论】

本文结合密度泛函理论计算及金属半导体接触势垒理论阐明了LiF离子导体中间层在Li/LATP界面的失效机理。Li/LATP界面的电子传输行为强烈依赖于中间层的微观结构和缺陷。DFT计算进一步证明，F空位更容易在LiF-GBs中形成，为电子隧穿提供了窄的势垒通道，并进一步导致LATP的还原。通过构建Al/LiF双层可以有效改善界面势垒宽度，其中LiF层上的Al层也可以有效地均匀化界面电场。这种协同效应有助于获得更优异的界面稳定性。这些见解表明，优化界面势垒和电场分布，而不仅仅是降低中间层的缺陷，是提高高性能固态电池界面稳定性切实可行的途径。

Tuning the electron transport behavior at Li/LATP interface for enhanced cyclability of solid-state Li batteries, Nano Res. (2022).

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5136-2

通讯作者介绍

陈松岩，厦门大学物理科学与技术学院教授，福建省物理学会常务理事。研究领域为硅基半导体材料，硅负极锂离子电池及固态电解质。在APL, EES, ESM, Nano Res., JEC, ACS AMI, JMCA等国际知名期刊上发表论文80余篇。

课题组网站

http://sigroup.xmu.edu.cn/

王鸣生，厦门大学材料学院教授。国家高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。创建了原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文100多篇，包括Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Mater. Today, Angew., AEM, AFM, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等。

课题组网站

http://mswang.xmu.edu.cn

吴顺情，厦门大学物理科学与技术学院教授，教育部基础学科拔尖学生培养2.0基地负责人。研究领域为计算物理，计算物质科学：锂/钠离子电池，低维纳米材料，液态及非晶态系统；晶体结构预测方法与材料设计。迄今已在Nature Commun., Adv. Mater., PRB, PRM, APL等国际学术杂志上发表论文百余篇。

课题组网站

http://cmp.xmu.edu.cn/

南京工业黄维院士/陈永华教授再发Nature

2022-11-10