​浙江大学陆俊&吴天品重磅Nature:钙钛矿相稳定高镍正极

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第一作者:Liguang Wang, Tongchao Liu

通讯作者:陆俊吴天品

通讯单位:浙江大学


【研究要点】

通过将相干钙钛矿相引入层状结构中,作为“铆钉”通过固定效应明显减轻了有害的结构演变。与传统材料相比,每个循环的晶格应变演变降低了近70%,增强了形貌完整性,实现了电池循环性能大幅度提高。这种应变延缓策略拓宽了晶格工程释放锂(脱)插层产生的应变的前景,并为开发具有长耐久性的高能量密度正极铺平了道路。


【主要内容】

研究表明,基于最先进的高镍层状氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2, x > 0.5)作为锂离子电池的正极材料,可以将能量和功率密度推向更高的水平。然而,由插层化学产生的各向异性,导致的晶格应变和应力通常会引起晶体结构疲劳。开发零应变插层材料,有助于实现其优越的电化学性能。不幸的是,当使用合成和晶体化学来保持无缺陷和相纯度时,高镍层状氧化物的应变调节具有挑战性。且当电池在高电压(4.5 V以上)下工作时,这种不稳定和电化学衰减会进一步放大,这限制了其能量进一步提高。即使经过研究界的大量努力,直接缓解晶格应变持续积累的固有应变方法仍然难以捉摸。


从本质上讲,由于锂离子的嵌入和脱出,在插层层状氧化物中无法避免晶格应变,其主要起源于氧化还原物质离子半径的变化和氧的库仑排斥。前者有助于过渡金属-氧八面体(TMO)的收缩,减少整个充电过程中的晶格参数 a(b)。静电相互作用的后一种变化(O-O和O-Li-O)可以严重改变材料的c间距,这种变化在c间距迅速塌陷的高压区域非常严重。因此,这些各向异性晶格位移共同产生晶格应变的积聚并导致不可逆的相变,被广泛认为是层状氧化物衰减的起源。研究者已经投入了相当大的努力,使用包括元素掺杂,微结构工程和单晶开发来限制由晶格变化引起的结构退化。然而,由于层状氧化物中各向异性晶格参数的必然演化,这些典型方法无法解决晶格位移,这是结构不稳定的根本原因。考虑到这一点,找到一种有效的方法来调节晶格应变对于实现高结构稳定性至关重要。


受铆钉在建筑领域的功能的启发,浙江大学陆俊教授和吴天品教授等人通过在层状结构中引入抗应变相来防止体积变化,从而创建坚固的晶体结构。为了实现这一目标,关键是选择能够调节锂离子从固体基体中嵌入和脱出时晶格应变变化的应变延缓相。


作者使用一种包含稳定物理结构和与层状结构氧化物良好晶格匹配的La4[LiTM]O8 (LLMO, TM = Ni, Co, Mn)相,实现应变延缓作用。首先,稳定的钙钛矿结构将层状结构与岩盐结构融为一体,与层状结构正极非常匹配,从而很好的适应应变延缓策略。其次,LLMO和层状氧化物之间晶格参数的相似性确保了相干生长的可能性。最后,LLMO可以通过使用层状氧化物的优化合成方法来实现,消除了进一步处理引起的额外结构复杂性。基于以上说明,本文成功地将应变延缓相引入最先进的高镍层状材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)中,该材料在所有循环中都表现出明显抑制的晶格应变积聚,其通过电子、局部原子结构到颗粒和电极水平的高级表征均得到证明。这种材料大大降低了层状氧化物中的晶格应变,从而在高截止电压下也具有良好的循环性。


相关研究成果“Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode为题发表在Nature上。

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图1. 应力延缓策略和进一步表征。

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图2. 基于原位同步辐射XRD实现应变延迟行为表征。

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图3. 半电池的电化学性能特征。

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图4. 化学相分布和三维形貌的变化。


【文献信息】

Liguang Wang, Tongchao Liu, Tianpin Wu, Jun Lu✉, Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode, 2022, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05238-3


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参考文献: