​乔世璋教授 Angew:揭示硫还原催化剂与溶剂的作用机理增强贫电解液条件下锂硫电池的表现

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【研究背景】
贫电解液条件对高能量密度锂硫电池非常重要。但是,硫正极在低电解液用量下的还原动力学缓慢,这需要有效的催化剂设计以促进贫电解液条件下的硫还原反应。然而,大多数报道的电催化剂都集中在催化剂与多硫化物的相互作用,通常只在电解液过量的情况下表现出高活性。因此,针对贫电解液硫还原的催化剂设计,仍缺乏机理方面的深入理解。

【工作介绍】
近日,澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授团队提出通过控制催化剂-溶剂相互作用来促进贫电解液条件下的硫还原反应。基于同步辐射分析、原位光谱、理论计算和电化学测试,催化剂-溶剂结合强度对贫电解液条件下的催化活性、电解液消耗和电池稳定性起着关键作用。强的催化剂-溶剂相互作用大大提高了贫电解液条件下的催化活性和电池性能。该文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【内容表述】
如图1所示,锂硫电池在循环过程中体现出明显的溶剂消耗。该工作以常见的3d, 4d, 5d金属催化剂Co, Rh, Pt为例,系统研究了催化剂对二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)溶剂分子的吸附能力。DFT计算结果表明:金属的d轨道与溶剂分子O的2p轨道相互作用,电荷由金属转移到溶剂分子的O和C上,造成了催化剂与溶剂分子的结合。结果表明Co催化剂对DOL和DME的结合较强,分别为-0.51 eV和-0.39 eV显著提升了贫电解液情况下的硫还原催化活性。
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图1. 锂硫电池循环中的溶剂消耗和金属催化剂与溶剂分子的作用机理

如图2所示,同步辐射X射线近边和拓展边吸收光谱表明了Co催化剂与溶剂分子的结合作用,可以观测到明显Co-O的形成。同时,原位拉曼光谱表明:相比于没有催化剂的情况,溶剂分子在Co催化剂的表面停留时间较长,验证了Co催化剂对溶剂分子较强的吸附能力。
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图2. 同步辐射与原位光谱验证金属催化剂与溶剂的相互作用

如图3所示,紫外吸收光谱进一步定量不同催化剂对溶剂分子的吸附能力。通过构建紫外吸光度与溶剂含量的关系,作者发现:Co对DOL和DME分子的吸附能力最强,吸附量为40.8 μL mg-1,相比之下,Rh和Pt催化剂对溶剂分子的吸附量仅为25.4和15.3 μL mg-1
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图3. 紫外-可见吸收光谱定量不同催化剂对溶剂的吸附能力

图4对比测试了不同催化剂对硫还原反应的电催化性能。在贫电解液条件下(电解液与硫的质量比为4.2时),Co具有显著提高的催化活性。具体而言,其体现出较高的动力学电流,较低的Tafel斜率,较高的Li2S沉积量,这些参数明显优于Rh和Pt催化剂。
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图4. 不同催化剂在贫电解液条件下的硫还原催化性能对比

图5进一步通过DFT计算揭示了不同金属对溶剂分子的吸附机理。当溶剂分子在催化剂表面结合时,吸附结构分裂为成键轨道和反键轨道,成键轨道越强同时反键轨道越弱,会造成较强的吸附能力。作者通过后续计算COHP和ICOHP进一步定量了成键轨道和反键轨道的强弱,结果表明DOL分子在Co表面的ICOHP值为-1.01 eV,高于Rh的-0.73 eV和Pt的-0.67 eV。此外,差分电荷分布进一步验证了Co与溶剂分子的强结合能力。
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图5. 理论计算揭示金属催化剂与溶剂分子的作用机理

图6对比了利用不同催化剂的锂硫电池的性能。在电解液过量的条件下,利用Co, Rh和Pt催化剂的锂硫电池体现出相近的比容量。但是在贫电解液的条件下,Co催化的锂硫电池体现出较高的比容量、较低的过电位和显著优异的循环性能。相比于过量电解液的情况,Co催化的贫电解液锂硫电池保持了其79%的比容量,为目前报道的最高保持率。此外,该电池仅体现出每圈0.22%的容量损耗,在200圈之后仍然保持了60.3%的溶剂保持率。
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图6. 不同催化剂在贫电解液条件下的锂硫电池性能

目前锂硫电池的应用仍然受限于过量的电解液用量。该工作通过研究催化剂与溶剂的相互作用,从催化剂与溶剂的作用角度提出了硫还原催化剂的设计策略,为下一代贫电解液、高能量密度锂硫电池的构建提供了启示作用。

Li H., Meng R., Guo Y., Ye C., Kong D., Johannessen B., Jaroniec M., Qiao S.Z.. Unraveling the Catalyst-Solvent Interactions in Lean-Electrolyte Sulfur Reduction Electrocatalysis for Li−S Batteries, Angewandte Chemie International Edition, DOI:10.1002/anie.202213863
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202213863

作者简介
乔世璋教授,现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授,主要从事纳米结构材料在新能源技术领域的研究,包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人,在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过490篇,引用超过10万次,h指数为162(google scholar)。同时,乔教授拥有多项发明专利,并从工业界和澳大利亚研究理事会(ARC)获得研究经费超过2300万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉,包括 2021 年南澳大利亚年度科学家 (South Australian Scientist of Year)、2019 年阿德莱德大学首届校长卓越研究奖 (Inaugural Vice-Chancellor’s Award for Excellence in Research)、2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者 (ARC Australian Laureate Fellow)、2016 年埃克森美孚奖、2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖 (DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时,他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis主编, Journal of Materials Chemistry A 副主编,也是科睿唯安(Clarivate Analytics)/ 汤姆森路透(Thomson Reuters)化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

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参考文献: