深入研究在高浓度电解质中锂金属在电沉积和溶解过程中的传质过程

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【研究背景】

锂金属因具有最低的标准电极电位(−3.04 V vs标准氢电极)和密度(0.534 g cm–3),以及大容量(3860 mA h g–1)而成为了可充电电池的理想负极材料。然而,Li在充电(电沉积)时容易形成枝晶,这在降解和安全性方面存在重大问题。为了锂金属电极的稳定运行,保持电极表面形貌的均匀性至关重要。目前对电极表面形貌与固体电解质界面(SEI)层组成的相关性进行了大量研究。然而,只有少数研究涉及相对于电极附近的离子传质分析锂沉积物的形貌。


基于此,近日,日本国立材料研究所Kei Nishikawa和北海道大学Hisayoshi Matsushima等人研究了环丁砜(SL)基高浓度电解质(HCE)中电沉积Li的形貌及其与电极附近浓度分布的相关性。溶剂和阴离子在电沉积Li表面的分解导致形貌和固体电解质相的层厚度发生显著变化。在电化学溶解过程中,电极处的Li表面浓度变得过饱和,在高电流密度下,与Li配位的阴离子数量增加。过饱和状态引起电极电位的差异。因此,电极反应进程与HCE内部的传质相关。


【内容详情】

深入研究在高浓度电解质中锂金属在电沉积和溶解过程中的传质过程

图1. 在HCE的电沉积过程中LiTFSA浓度分布的枝晶生长与进展。


研究人员分别在电流密度1.0、2.5 和 5.0 mA cm-2下对电沉积Li进行了原位显微镜观察。将观察区域划分为四个相等的部分,每个区域中电沉积Li的最大长度及其标准偏差如图1a所示。电解开始后的前几秒钟内没有观察到锂沉积,这可能是由于Cu正极表面上形成的氧化膜的还原和一些副反应。此外,电沉积Li的成核应该已经开始,但对光学显微镜来说太小使其难以观察。随着电沉积的进行,沉积的Li金属出现枝晶。电流密度越大,形成的枝晶越长。相同的外加电流显示出相似的锂枝晶长度,但在较高的电流密度下,生长速度更快。电沉积锂金属的形貌受到电流密度的强烈影响。图1b显示了双三氟甲基磺酰胺锂(LiTFSA)-SL电解质折射率与浓度的关系,折射率随着LiTFSA/SL摩尔比(MLiTFSA/SL)的增加而降低。图1c显示了电沉积过程中靠近电极的浓度分布随时间的变化。随着电沉积的进行,由于电沉积Li的积累,靠近正极的MLiTFSA/SL减少,从电极表面向体相电解质迁移。图1f显示了扩散层的生长:225 s后,扩散层厚度δ达到110 μm。δ是从电极表面到浓度边界的距离。正极的扩散层不均匀地生长,其形状对应于枝晶的轮廓。图1d描述了电池电压和正极表面浓度的变化与电沉积时间的平方根(t1/2)的函数关系。正极表面浓度是指沉积物表面的表面浓度,它由许多簇状枝晶组成,而不是单个生长枝晶尖端的表面浓度。在施加1.0或2.5 mA cm-2的电流后,电池电压前几秒钟内为正。当电压变负时,电极表面浓度,MLiTFSA/SLS,在所有电流密度下开始变化。随着电压的稳定,MLiTFSA/SLS值开始随着t1/2成比例变化,满足公式1,即Cs和t:

深入研究在高浓度电解质中锂金属在电沉积和溶解过程中的传质过程其中C0是体相浓度(mol L–1),i是电流密度(mA cm–2),t*是阳离子的传输数量,z是价数,F是法拉第常数,D是扩散系数(cm2s–1)。根据方程1,Cs与t1/2成正比。但是,Cs在1.0或2.5 mA cm-2的电流密度下反应169 s后变化比较平缓(图1d)。关于正极侧出现这种现象有以下两个原因。首先是电池内产生的自然对流的影响。随着电解的进行,锂沉积导致体相电解质和靠近电极的电解质之间的密度差。对流促进Li的供应。另一个原因可能是由于枝晶生长导致电极表面积增加。电极面积的增加降低了每单位表面积施加的电流密度,导致电沉积反应速率降低,从而降低电沉积反应的进展。


图1e显示了使用三电极电池时电极的电位。负极电位在∼100 s时开始增加。先前使用SL的研究表明,跳跃机制增强了Li+的传质。SL基的HCE中Li+的配位点彼此接近。因此,Li+通过分子间跳跃与交换配体(TFSA和SL)快速扩散。与浓度约为1 mol L−1的传统电解质相比,当施加大电流密度时,这种传输机制抑制了浓度极化。本实验中使用的电解质具有∼3mol L-1的高浓度和出色的传质特性,在施加的电流密度下,正极表面的LiTFSA不会在几百秒的尺度内发生消耗。因此,图1d,e中观察到的电压差异归因于负极电位。此外,由于LiTFSA的浓度超过了负极附近的溶解度极限,因此极限电流密度被认为由负极侧的传质控制。


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图2. 锂金属电沉积过程中的拉曼光谱。


干涉测量结果表明,正极表面附近的区域改变了LiTFSA和SL的摩尔比。采用拉曼光谱研究了LiTFSA与SL之间的相互作用。图2a显示了电解质、LiTFSA粉末和SL的各种成分在650–700 cm-1范围内的拉曼光谱。当SL与金属离子配位时,峰值强度增加,峰值向更高的波数移动。当MLiTFSA/SL为0.5时,观察到676 cm-1处的峰值,当MLiTFSA/SL从0.50开始减小时,峰值强度降低,峰值向较低的波数移动。因此,当MLiTFSA/SL减少时,自由SL增加。


图2b,c显示了分别在2.5和 5.0 mA cm-2的电流密度下进行锂电沉积期间,电解质在距正极表面约10 μm处的拉曼光谱。随着电沉积的进行,峰值逐渐向较低的波数移动,并且峰值强度降低,因为正极附近的MLiTFSA/SL减小。当Li+在电极表面上还原为Li时,锂离子与SL分子脱溶剂,SL分子释放到电解质中。峰值强度在5.0 mA cm-2下比2.5 mA cm–2降低得更多,因为靠近正极的自由SL随着电流密度的增加而增加。这种行为与干涉测量的结果一致(图1d)。


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图3. HCE中电沉积锂金属的SEI表征。


图3a,b分别提供了电流密度为1.0和5.0 mA cm-2的电沉积锂金属的扫描透射电镜(STEM)图像。图3c,d分别显示了在图3a,b所示的绿框内测量的EELS图。


在相同的电沉积时间下,当电沉积在1.0 mA cm-2下进行时,锂在正极表面电沉积的量小于5.0 mA cm-2下的电沉积量,在较小的电流密度条件下,正极表面从Li+脱溶剂化后的游离SL分子量也更低,因为电极表面只有Li+被还原为Li金属。原位干涉测量和拉曼光谱测量证明了这种行为。此外,S═O键与锂离子的溶剂化相协调。因此,游离SL分子比含Li的溶剂化SL分子更容易分解。随着电流密度的增加,电沉积反应进行得更快,在电极表面附近引入更多的去溶剂化SL分子,导致更多的副反应。沉积Li表面上富含Li2O的SEI层厚度可能随副反应的数量而变化。在电极表面可能形成其他分解产物;然而,EELS谱表明Li2O是SEI层的主要成分。电沉积的进展导致电极表面附近游离SL分子的数量增加。电沉积Li表面上出现的Li2O可能源自电沉积Li表面上SL内S═O键的解离。由于电沉积不均匀,Li2O基SEI薄膜也被认为是不均匀的。这种不均匀性是电流分布不均匀的原因之一。因此,SEI膜越厚,电沉积进度越不均匀,导致电流密度引起的形貌发生变化。


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图4. 在HCEs中金属锂电化学溶解过程中LiTFSA浓度分布的进展。


图4b描述了电池电压和负极表面浓度随t1/2的变化。在电化学溶解的情况下,电流应用后立即保持恒定的电池电压。负极的MSLiTFSA/SL值开始随t1/2成比例变化。LiTFSA在室温(298 K)下的饱和浓度约为MLiTFSA/SL= 0.55,因此,过饱和发生在负极表面上。此外,电解质的粘度随着浓度的增加而增加。根据斯托克斯-爱因斯坦方程,扩散系数与溶液的粘度成反比。离子电导率受到扩散系数的影响。因此,负极电位快速增加的原因是由于负极表面LiTFSA的过饱和度以及靠近负极的电解质粘度增加,抑制了靠近负极的Li传输。


图4c显示了电化学溶解过程中δ随t1/2的变化。在所有当前密度下,一旦扩散层开始形成,δ就会随t1/2成比例增加。两个电极之间的D差异可归因于电极附近的浓度差异。通常,D随着浓度的增加而降低。当比较正极和负极时,浓度边界定义为浓度差的1%。因此,由于负极的阈值较大,D估算较小,这可能会影响D的差异。


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图5. 金属锂在HCEs中电化学溶解过程中锂溶剂化结构的时间转变。


图5a显示了在MLiTFSA/SL =0.50以上的浓度区域内,电解液、LiTFSA粉末和SL在730~760 cm−1之间拉曼光谱的浓度依赖性。在739-742和745-755 cm-1处观察到对应于TFSA的特征峰,对应于和Li+非配位和静电配位的TFSA。在∼746 cm-1处观察到代表LiTFSA的峰。当MLiTFSA/SL从0.50增加时,该峰值向更高的波数转移,并且其强度增加,表明随着MLiTFSA/SL增加,TFSA与Li+间配位作用加强。


图5b显示了电流密度为5.0 mA cm−2时锂电化学溶解过程中,在距离电极表面10 μm,电解液的拉曼光谱在730~ 760 cm−1范围内随时间的变化。实验前峰值强度最低。随着电化学溶解的进行,峰强度增加,峰位置向更高的波数移动,因为负极附近与Li+配位的TFSA的浓度增加。拉曼光谱变化所代表的浓度增加与干涉测量结果一致。


图5c显示了MLiTFSA/SL=0.50时在742和748 cm−1处两个拉曼光谱峰的反褶积。对其他MLiTFSA/SL电解质的拉曼光谱也进行了峰拟合,并计算了在748/742 cm−1处的拉曼光谱峰面积比(R748/742)。R748/742表示Li+和TFSA的配位态差异。计算得到的R748/742值如图5d所示,R748/742随着MLiTFSA/SL的增大而增大。图5e显示了在2.5和5.0 mA cm−2时的Li电化学溶解过程中使用原位拉曼光谱获得的R748/742值。两种电流密度下的R748/742值随时间的增加而增加,在5.0 mA cm−2时R748/742的增加快于2.5 mA cm−2时。靠近电极表面时,随着Li金属电化学溶解的进行,Li+周围的配位结构发生变化,浓度分布随之变化。这种界面行为对于分析锂金属电极的特性至关重要,特别是在HCEs中。


【结论】

本研究采用数码显微镜、激光干涉测量、拉曼光谱、SEM和TEM等多种技术研究了在1:2 LiTFSA:SL HCE中与Li电沉积/电化学溶解相关的离子传质和沉积形貌。金属锂的电沉积诱导了靠近电极表面的不配位溶剂分子数量的增加。这种体相电解质结构的差异增强了SL分解反应,在电沉积锂金属上形成SEI层。因此,在这种电解质中需要较低的电流密度。电化学溶解导致电极表面附近LiTFSA浓度的增加,产生过饱和状态,粘度增加,电导率降低,导致电池内电压差异。电沉积和电化学溶解行为均表明,1.0 mA cm-2的低电流密度是HCE体系的最佳选择。一些稀释剂可能有能力帮助克服这一困难,但并非每种稀释剂溶剂都能增强Li金属负极的循环性能。因此,选择合适的稀释剂溶剂来增强锂金属负极特性是必不可少的。此外,使用干涉测量法根据靠近电极表面的浓度分布来估计表观扩散系数和传输量。该技术应深入了解电池电解质内的离子传质以及电沉积金属形貌变化与离子传质之间的关系,这将有助于下一代电池金属电极和电解质之间界面的设计。


【文献信息】

Go Kamesui, Kei Nishikawa*, Mikito Ueda, and Hisayoshi Matsushima*, Mass Transfer during Electrodeposition and Dissolution of Li Metal within Highly Concentrated Electrolytes, ACS Energy Letters, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02120


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参考文献: