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层状P3型K0.5MnO3储钾机理研究

锂资源地球储量不丰富,且锂离子电池回收利用困难;钠离子电池氧化还原电位高,能量转化率低;所以研究人员把目光转向了钾离子电池,钾离子电池中的钾储量丰富,电化学反应过程需要的氧化还原电位低于钠离子电池,且石墨可以作为电极材料存储钾离子。对于钾离子电池负极材料的报道多种多样,但是正极材料就相对较少。近期层状过度金属氧化物由于具有高的体积能量密度,被应用做钾离子电池的正极材料。

层状P3型K0.5MnO3储钾机理研究

图1 a) P3-K0.5MnO3的XRD图谱 b) P3-K0.5MnO3的结构简图

 

加利福尼亚大学Gerbrand Ceder课题组,制备P3-K0.5MnO3的钾离子电池材料,比较不同放电电位窗下的电化学性能,并利用原位XRD分析材料结构变化,选择最优化的充放电电位

层状P3型K0.5MnO3储钾机理研究

图2 P3-K0.5MnO3的K存储性能 a,b) 扫速为0.03mV/s的CV c,d)充放电曲线e) 电流密度为5mA/g的放电比容量曲线 f) 电压范围为1.5-3.9V,电流密度为20mA/g时材料的循环稳定

 

作者选用两种电压范围对电极材料的电化学性能进行检测。在电压范围1.5-4.2V的CV曲线中,在3.7V和4.1V的位置出现氧化峰,然而没有出现对应的还原峰;在电压范围1.5-3.9V的CV曲线中,出现对应的氧化还原峰。结果证明在高电位范围下钾离子脱出嵌入存在不可逆的过程

接下来作者对电极材料进行充放电、循环和倍率性能的测试。电流密度5mA/g,电压范围1.5-4.2V的条件下,首次充、放电比容量分别为93、140mAh/g。循环20次后,比容量保持为47mAh/g,为首次容量的30%。为了检验高电压范围下,是否受动力学因素限制。所以45℃条件下检测,结果提高温度容量并没有上升,证明高压下充放电不受动力学影响。对应的原位XRD结果说明材料有很大一部分相转化为非晶体,失去了周期循环性。相对的电压范围1.5-3.9V的条件下,首次充放电比容量分别为53、106mAh/g,充放电平台约在3.6V。循环20次后,比容量保持为81mAh/g,是首次比容量的76%;当电流密度改为20mA/g,可逆比容量仍高达70mAh/g,库伦效率高达95%。倍率性能在电流密度为10、30、50、100和300mA/g对应的比容量分别为97、87、82、72和38mAh/g

层状P3型K0.5MnO3储钾机理研究

图3 P3-K0.5MnO3充放电时的结构变化 a) 在2mA/g电流密度下充放电 b-d) 原位XRD图谱 e) O3、P3对应的晶面峰位置 f) 对比O3、P3结构的XRD图谱

 随后,作者对P3-K0.5MnO3材料进行原位XRD测试,证明钾离子的脱出过程对应材料结构从P3到O3的转变,作者也通过DFT计算P3,O3和O1型K0.5MnO3结构的含钾量,计算结果与原位XRD结果相符材料在低电位范围内放电性能较好的原因是当电压达到4.2V时,材料结构发生的变化不同与低电压范围时P3-O3-X转变,且高电压放电平台不明显。很明显这种不可逆的材料结构转变对材料的比容量影响很大。因此应当调节电压范围,选择有效电压范围,优化提高钾离子电池正极材料的利用率

参考文献

Haegyeom Kim, Dong-Hwa Seo, Jae Chul Kim, Shou-Hang Bo, Lei Liu, Tan Shi, Gerbrand Ceder, Investigation of Potassium Storage in Layered P3-Type K0.5MnO2 Cathode, Adv. Mater. 2017, 170248

 

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