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基于三维钒氧化物水凝胶的高质量负载的高倍率储锂材料

随着便携式电子设备和新能源汽车的快速发展,人类社会对高性能电化学储能器件的要求越来越高。研究者开发出了大量具有高能量密度的新型储能材料,其中锂离子电池(LIBs)占有重要地位。但其比容量、快速充放电性能以及循环寿命亟需进一步优化。钒氧化物具有高理论容量(超过300mAh g-1),并且储量丰富,被认为是一种很有潜力的LIBs电极材料。然而低电导率和缓慢的反应动力学阻碍了其进一步应用。根据扩散动力学条件,利用纳米带或纳米片超薄的几何特性减小离子扩散距离能有效提升锂离子在反应过程中的扩散速率。但在实际应用中,一方面普通超薄层状纳米材料的自团聚及自堆叠会造成电池的容量损失,并限制电池的倍率性能;另一方面,在电极材料的质量负载很高时,伴随以下难题:1) 高质量负载通常伴随着厚度增加,导致电解液渗透、离子输运和电子传输的困难,同时活性物质利用率较低(特别是在高倍率下);2) 高质量负载下对循环稳定性要求严格;3) 高质量负载下,在电极材料涂覆过程中容易发生与集流体的剥离。因此,实现高质量负载下的高性能电极材料充满了挑战。

基于此,武汉理工大学的麦立强教授和魏湫龙博士等人通过一种普适的液相剥离法设计构筑了三维H2V3O8水凝胶结构,其由超薄纳米带和自卷曲纳米卷相互交联组成该水凝胶表现出在0.1A g-1的电流密度下高达310 mAh g-1的容量,高倍率性能(在12 A g-1的电流密度下容量为145 mAh g-1)和优异的循环稳定性。

基于三维钒氧化物水凝胶的高质量负载的高倍率储锂材料

图1. (a) 超薄纳米带和纳米卷复合的H2V3O8水凝胶的TEM图像,(b,c) 分别为纳米带的HRTEM图像和SAED图谱,(d) 纳米卷的HRTEM图像,(e) 纳米带的AFM图像,(f) 水凝胶的结构形成示意图。 

基于三维钒氧化物水凝胶的高质量负载的高倍率储锂材料

图2. 电压窗口为1.5-3.5 V,H2V3O8水凝胶和NWs的(a) 扫速0.1 mV s-1下的CV曲线,(b) 在0.1 A g-1电流密度下的充放电曲线,(c) 倍率性能,(d) 在1.0 A g-1电流密度下的循环性能。

除此之外,结合其独特的三维结构特性,进一步与CNTs复合制备了无粘结剂的柔性薄膜,大幅提升了材料的电化学性能。即使在高负载下,该薄膜仍具备优异的储锂性能:当质量负载为13mg cm−2时,其面积比容量高达2.70 mAh cm−2(电流密度为0.91mA cm−2),同时兼具优异的倍率性能(18.2 mA cm−2的面积电流密度下面积容量为1.16mAh cm−2)。

基于三维钒氧化物水凝胶的高质量负载的高倍率储锂材料

图3. (a) 柔性水凝胶/CNTs薄膜的制备示意图,(b) 水凝胶/CNTs复合水凝胶的SEM图,(c,d) 水凝胶/CNTs薄膜横截面的SEM图;电压窗口为1.5-3.5 V,(e)水凝胶和NWs 的倍率性能,(f) 水凝胶/CNTs薄膜在不同的电流密度下的充放电曲线,(g) 水凝胶/CNTs薄膜在4.0 A g-1的电流密度下的循环性能曲线,(h) 水凝胶/CNTs薄膜的面积比容量vs.面积电流密度曲线。

对于材料优异的性能作者给出了如下解释:

  • 超薄纳米带和自卷曲纳米卷相互交联而成的水凝胶结构大大缩短了离子扩散距离;

  • 富孔的水凝胶结构增加了电极-电解液的接触面积,并提供有效的相互连接的通道,有利于离子的扩散;

  • 自卷曲的纳米卷和均一分布的CNTs作为支架提供了很高的机械强度,从而提升了结构的稳定性,作为电极材料时表现出优异的循环性能;

  • 水凝胶/CNTs薄膜的组装避免了粘结剂的使用,提供了三维连续的电子传输路径。 

材料制备:

H2V3O8水凝胶的合成:通过熔融淬冷法制备的V2O5溶胶(1.5 mmol)在磁力搅拌下用去离子水稀释至60 mL,然后加入表面活性剂PVP K30(17 mg)和Li2CO3(0.1 mmol) 搅拌2 h并陈化24 h。将混合溶液在180 ℃的烘箱中水热反应120 h,然后自然冷却至室温。将得到的水凝胶在去离子水中浸泡12 h,共三次,干燥后备用。

H2V3O8纳米线的合成:不添加Li2CO3,其他制备条件保持与水凝胶的相同。将得到的NWs用去离子水和乙醇洗涤,干燥备用。

柔性H2V3O8水凝胶/CNTs薄膜的合成:首先制备混合的V2O5溶胶、PVP K30和Li2CO3溶液。加入CNT (100 mg,多壁,OD:30-50 nm,L:10-20 μm,XFNANO)。在相同的水热法之后,获得水凝胶/CNTs复合材料。然后将复合物在强烈搅拌下分散在40 mL去离子水中。使用尼龙滤纸(孔径1.0 μm)真空过滤悬浮液,并用去离子水洗涤,在滤纸上形成薄膜。将带有薄膜的滤纸平铺并在40 ℃烘箱中干燥。几个小时后,薄膜很容易从滤纸上剥离出来。最后,将薄膜进一步在80 ℃烘箱中干燥以供进一步使用。通过控制水凝胶/CNTs用以过滤的溶液体积,得到不同质量负载水平的薄膜。

 参考文献

Nanoribbons andnanoscrolls intertwined three-dimensional vanadium oxide hydrogels forhigh-rate lithium storage at high mass loading levelYuhang Dai, Qidong Li,Shuangshuang Tan, Qiulong Wei, Yexin Pan, Xiaocong Tian, Kangning Zhao, Xu Xu,Qinyou An, Liqiang Mai, Qingjie Zhang, NanoEnergy, 2017, DOI:DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.08.011. 

本文通讯:武汉理工大学麦立强教授和魏湫龙博士

 

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