最新EES:低盐醚类电解液实现无共嵌石墨充放电|能源学人

第一作者：Peiyuan Ma

通讯作者：Chibueze V. Amanchukwu

通讯单位：芝加哥大学

众所周知，碳酸酯电解液广泛应用于锂离子电池，但其受到工作温度窗口窄和含硅石墨负极循环性能不佳的限制，同时在醚类电解液中石墨负极不可避免会发生溶剂共嵌入，因此寻找一种新型的可替代电解液一直存在挑战。美国芝加哥大学普利兹克分子工程学院Chibueze Amanchukwu助理教授等人首次证明了氟醚能够作为一种醚类电解液溶剂，在常规盐浓度下实现锂离子可逆嵌入/脱出石墨，且无溶剂共嵌入发生。结果表明，在石墨全电池中，与传统醚类电解液相比，基于溶剂驱动产生强大的固体电解质中间相（SEI），可以提高电池能量密度近10倍，且热稳定性由于普通酯类电解液（循环稳定高达60℃），更加重要的是，作为单溶剂-单盐电解液，在石墨-硅复合负极中循环时，其性能明显优于含有FEC和VC添加剂的酯类电解液。因此，本文的分子设计策略开辟了一类新型的电解液，为下一代具有更高能量密度和更宽工作温度窗口的锂离子电池开辟了一条新途径。

相关研究成果“Co-intercalation-free Ether Electrolytes for Graphitic Anodes in Lithium-ion Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【核心内容】

图1. 电解液设计的总体概述。（a）溶剂的分子结构；（b）氟化对石墨电极醚类溶剂性能的影响：氟化醚（E3F1）可以通过用固体电解质中间相（SEI）钝化石墨表面来抑制溶剂共嵌入，而传统醚类溶剂由于缺乏强大的SEI而倾向于共嵌入。

氟醚溶剂助力锂离子可逆嵌入/脱出石墨

首先，基于金属锂/石墨（Li/Gr）半电池对锂插层行为进行了研究，CV曲线证实了E3F1和EC/DMC在0.5 V到0.01 V之间有相似的还原峰，这与石墨锂化反应相对应。与之对应的是，DME的CV曲线在2V和0.01 V之间有多个弱峰和宽峰，这是溶剂共嵌反应的特征（图2a）。同时，首圈电压曲线也显示了E3F1和EC/DMC具有相似的充放电行为（图2b，c），即使在低盐浓度下（0.5M），也能实现石墨负极的可逆锂嵌入/脱出（图2c）。因此，这些氟醚电解液本质上能够支持可逆的锂插层，而不依赖于高盐和局部高盐。此外，基于容量-电压曲线（dQ/dV）的一阶导数，绘制了电池电压的函数，其进一步证明了E3F1和EC/DMC在形成SEI过程中的相似性。

图2. 半电池的电化学性能。（a）Li/Gr半电池分别在1M LiFSA E3F1，1M LiFSA DME和1M LiPF₆ EC/DMC中的CV曲线；（b，c）Li/Gr半电池分别在1M LiFSA E3F1，1M LiFSA DME和1M LiPF₆ EC/DMC中的电压曲线；（d-f）Li/Gr半电池在不同电解液第一循环过程中石墨插层电压曲线的一阶导数。

石墨插层的非原位表征

通过一系列非原位XRD图谱证实了锂离子嵌入石墨后，石墨的层间距离值与文献报道一致，说明氟醚电解液中Li_xC₆的形成与前面讨论的电化学观察结果一致，证明了电解液抑制溶剂共嵌的能力。相反，插入DME电解液中的石墨电极出现了一系列峰，这些峰分别对应于文献所报道的溶剂共嵌三元化合物。同时，拉曼光谱证实了当石墨在EC/DMC、E3F1和E4F1电解液中被锂化时，G和D带均减少，表明它们产生了Li_xC₆化合物。相比之下，嵌入DME电解液中的石墨的拉曼光谱显示出分裂的G带，这是“部分锂化”石墨的特征。此外，利用固态MAS NMR进一步证实了Li_xC₆的形成和氟醚电解液中没有溶剂共嵌的发生。

图3. 石墨插层的非原位表征。（a）石墨的XRD图谱；（b）石墨的拉曼光谱；（c-e）石墨的固态MAS NMR。

原位同步辐射XRD揭示锂插层机制

图4a，b显示了在不同电解液中循环随电压变化的XRD图谱，图4c根据布拉格定律计算的石墨层间距离，说明了碳酸酯电解液与E3F1电解液具有类似的峰移动和分裂，表明氟醚电解液与商业化碳酸酯电解液具有相同的锂嵌入机制。相比之下，DME电解液具有不同的XRD图谱，除了原石墨峰的移动外，一系列新峰的出现说明由溶剂共嵌的发生，石墨结构的可逆性较差，这解释了其在全电池中容量迅速衰减（图5a）。

图4. 原位同步辐射X射线衍射（XRD）。（a，b）在不同电解液中循环随电压变化的XRD图谱；（c）石墨在E3F1电解液中锂化时石墨烯层间距离的演化；（d，e）在选定的循环点上的XRD图谱的放大视图。

全电池的长循环性能

通过石墨/LiFePO₄（Gr/LFP）全电池循环，验证了消除溶剂共嵌的优点。图5a显示了在Gr/LFP长循环中E3F1电解液与EC/DMC电解液具有相似的电压曲线和容量保持能力。相反，DME电解液由于溶剂共嵌导致放电容量大大降低。同时，氟醚电解液比碳酸盐电解液具有优越的热稳定性，使用E3F1电解液的Gr/LFP全电池可以循环在60℃下重复循环，其容量保持率与在20℃下循环相当。

图5. 全电池的循环性能。（a）石墨/LiFePO₄（Gr/LFP）全电池在20°C下的循环性能；（b）石墨/LiFePO₄（Gr/LFP）全电池在60°C下的循环性能；（c）石墨-硅复合材料/LiFePO₄（Gr-Si/LFP）全电池在20°C下的循环性能。

图6. 界面性质研究。（a-c）从Gr/Li电池中得到的循环后石墨电极的XPS图谱；（d）1 M LiFSA E3F1衍生的SEI的¹⁹F NMR图谱；（e）DFT计算预测的E3F1的还原降解途径和相应的绝热还原电势。

图7. 锂离子电池在醚类电解液中性能的对比。

本文中的氟醚是唯一能在常规盐浓度下实现石墨负极高性能的醚类溶剂。可逆容量被定义为2×脱出容量-嵌入容量，为了考虑现实的溶剂化结构，有效浓度定义为溶剂化溶剂体积中盐的摩尔浓度，不包括非溶剂化稀释剂。

【结论展望】

综上所述，本文报道了在氟醚电解液首次实现锂离子的可逆嵌入/脱出，且能够避免溶剂共嵌入的发生。首先，作者利用XRD、拉曼和核磁共振光谱，证明了氟醚电解液可以使传统的锂插层机制在没有溶剂共嵌入的情况下形成Li_xC₆。结果表明，在石墨/LiFePO₄全电池中，氟醚电解液在20°C下的性能与碳酸酯性能相当，并优于传统醚类电解液。同时，氟醚电解液比碳酸酯电解液具有更好的热稳定性，在60°C下循环稳定性更加突出。值得注意的是，作者发现具有单溶剂-单盐的氟醚电解液还可以应用在硅基锂离子全电池中，而传统酯类电解液即使在加入FEC和VC添加剂的情况下也很难实现稳定循环。此外，作者还证明了氟醚溶剂的还原降解有助于石墨的钝化，这也有可能是抑制溶剂共嵌入的原因。因此，本文开发的电解液化学方法为开发新型无碳酸酯电解液开辟了一个新的方向，扩展了锂离子电池在不同场景中的应用，并有助于下一代新型锂离子电池。

【文献信息】

Peiyuan Ma, Priyadarshini Mirmira, Peter J. Eng, Seoung-Bum Son, Ira D. Bloom, Alexander S. Filatov, Chibueze V. Amanchukwu*, 2022, Energy & Environmental Science.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01489k

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2022-10-19