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长寿命高体积容量锂硫正极-紧密堆积的互连N掺杂多孔碳纳米球

锂硫电池由于高理论比容量(1672mAh/g)和低成本等优势成为目前高能量密度电池研发的重点。然而锂硫电池在实际应用中存在一些问题,一个是S和放电产物Li2S是绝缘的,而Li2S的低密度(相对于S)意味着正极在放电过程中发生显著的体积膨胀,导致硫的利用率降低;另一个是“穿梭效应”,电解质溶解的锂聚硫化物(LiPS)中间体在正负极之间的迁移,导致正负极逐渐降解。这些问题导致Li-S电池的容量快速衰减和较差的库伦效率。硫与多孔碳纳米粒子的复合是解决上述问题的有效方法。纳米多孔导电网络承载活性材料硫,对可溶性LiPS具有强烈的保留作用。而且使用纳米尺寸的颗粒可以改善电解液-正极的接触并促进锂离子扩散,导致更低的正极阻抗。

Li-S电池商业化的障碍之一是在合理的成本范围内实现足够面积硫负载的高整体重量和体积容量。为了与最先进的商业化锂离子电池竞争,单位面积硫负载量至少达到4-6mg/cm^2。而先前大多数基于碳纳米粒子的工作通常具有较低的硫负载量。英国拉夫堡大学的Mark James Biggs合成一种长寿命高性能高硫负载的Li-S电池正极材料,充放电倍率高达0.5C。正极建立在高度多孔和单分散的氮掺杂碳纳米球(NCNS)上。碳由无模板和无表面活性剂的酚醛树脂前驱体合成。通过使用熔融扩散法将70wt%的硫掺入30wt%的NCNS中形成正极复合体。N掺杂(5wt%),高孔隙率(总孔体积2.3cm^3/g)和高表面积(BET 2900m^2/g)的组合可实现高硫的固定和利用。复合材料(NCNS-S70)作为紧密堆叠的互连纳米球簇存在,使用常规的浆料涂布方法可制备具有高硫负载(5mg/cm^2)的无裂纹紧凑型正极。NCNS的高表面积和孔隙率提供优异的LiPS吸附力。纳米球和它们簇之间的空隙为低电解液分数和良好的离子扩散之间的提供平衡,导致高的体积和重量容量。长寿命高体积容量锂硫正极-紧密堆积的互连N掺杂多孔碳纳米球图1.NCNS的结构表征。(a)PRNS前驱体的SEM图,清楚地显示了紧密堆积结构中的聚合纳米球。(b)从PRNS获得的NCNS簇的SEM图。(c)紧密堆积的NCNS阵列的高放大倍数SEM图。(d)氮吸附(黑色)和解吸(红色)等温线和衍生的孔径分布。(e)XPS全分析和高分辨率N1扫描,其被解卷积为来自吡啶N(398.4eV),吡咯N(400.5eV)和季N(402.5eV)的贡献。(f)NCNS和Super P对Li2S6的吸附。长寿命高体积容量锂硫正极-紧密堆积的互连N掺杂多孔碳纳米球图2.通过S/TEM表征的NCNS-S70的微结构。(a)纳米球边缘微结构的HRTEM图,插图显示的是其中一个纳米球的SAED图。(b) 互连纳米球的TEM图(由箭头指示)。(c)一个互连的特写HRTEM图(红色箭头)。(d)纳米球的HAADF图,(e)纳米球中的对应元素C映射,(f)元素N映射,(g)元素S映射。长寿命高体积容量锂硫正极-紧密堆积的互连N掺杂多孔碳纳米球

图3.正极的结构和电化学性质:(a)5mg/cm^2 S正极顶表面的低放大倍数SEM图。(b) 5mg/cm^2 S正极顶表面的高放大倍数SEM图。(箭头表示导电炭黑粘合剂)。(c) 5mg/cm^2 S正极横截面的低分辨率SEM图。(d)基于5mg/cm^2 S正极的Li-S电池的循环伏安曲线。(e) 基于5mg/cm^2 S正极的Li-S电池的ESI奈奎斯特图。(f)基于2mg/cm^2 S和5mg/cm^2 S正极的Li-S电池在不同倍率下的充-放电曲线。

 所合成的正极表现出迄今为止所报道过的最好体积容量。在0.5C下的首次放电容量达1196mAh/g。在初始25个循环后容量下降到874mAh/g,库伦效率从108%下降到95%后逐渐稳定在97%。循环500圈后的容量达672mAh/g,为初始容量的56%,相应的每一圈平均容量衰减率仅为0.1%。在0.2C下电池表现出1309mAh/g的更高比容量,200圈后容量仍可达797mAh/g,正极的面积容量保持在超过4mAh/cm^2,是锂离子电池的典型值。而且正极紧凑的结构还确保了更少的电解液需求(6μL/mg),有助于减少电池的总重量,提高电池的体积和重量容量。

长寿命高体积容量锂硫正极-紧密堆积的互连N掺杂多孔碳纳米球图4.由较厚(5mg/cm^2)正极制成的Li-S电池的长期循环性能。(a)在0.5C下进行500次循环的充放电比容量和库仑效率。(b)在0.2C下进行200次循环的充放电比容量和库仑效率 。(c) 在0.5C下超过500个循环的恒电流充/放电曲线。

由紧密堆积的互连氮掺杂碳纳米球组成的具有5mg/cm^2的高硫负载正极具有以下优势:

  • 碳材料的微观和内部结构可实现高硫利用率和稳定的长期循环寿命。具有大比表面积的N掺杂碳球表面丰富的微孔结构提供优异的LiPS吸附能力从而固定硫。

  • 碳纳米球的高孔体积有利于高硫负载,而单个纳米球之间紧密堆积的簇中介孔通道通过避免放电期间由Li2S的体积膨胀引起的损伤来确保长期循环寿命。

  • 纳米球的紧密堆积结构提供了良好的导电性,足够的离子扩散通道和低电化学阻抗。

  • 碳的独特结构能够形成具有紧凑宏观结构的厚无裂纹正极。这确保了电池具有0.6g/cm^3的高正极硫密度和低电解液含量,因此具有高的体积和重量容量。

参考文献:

Cheng Hu, Caroline Kirk, Qiong Cai, Carlos Cuadrado-Collados, Joaquín Silvestre-Albero, Francisco Rodríguez-Reinoso, and Mark James Biggs, A High-Volumetric-Capacity Cathode Based onInterconnected Close-Packed N-Doped Porous Carbon Nanospheres for Long-Life Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.201701082.

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参考文献: Adv. Energy Mater.

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